干燥與儲存條件對磷系阻燃聚酯切片含水量的影響

石雪龍，王金堂,2，王余偉，唐建興，孫玉潔，景 旋

(1.中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇 儀征 211900；2.江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實驗室，江蘇 儀征 211900)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在薄膜、纖維和模塑方面有著廣泛的應(yīng)用。阻燃PET的制備是在PET的體系內(nèi)引入阻燃劑，常用的磷系阻燃劑包括無機(jī)磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、不溶性磷酸銨、氯磷酸鹽、溴磷酸鹽、氧化磷、磷酸酯和紅磷[1]。

阻燃聚酯的含水量對其物理性質(zhì)與加工性能有著重要影響[2]。阻燃聚酯的模量、屈服強(qiáng)度等會隨含水量增加出現(xiàn)下降，含水量較高的聚酯在進(jìn)行擠出、注塑加工時會出現(xiàn)降解等現(xiàn)象。J.M.SAITER等[3]發(fā)現(xiàn)含水量對阻燃聚酯熱力學(xué)、動力學(xué)參數(shù)也會有較大影響。磷系阻燃聚酯性能受含水量影響較大的原因在于水分子的塑化效應(yīng)[4]，阻燃劑中的磷酸酯基團(tuán)易與水反應(yīng)發(fā)生水解。磷系阻燃共聚酯結(jié)構(gòu)一般有兩種：一種以磷化合物作為側(cè)鏈，另一種以磷化合物插入聚合物主鏈。兩種類型的聚合物物理性能和阻燃性能基本相同，但主鏈型阻燃聚酯的水解速度是側(cè)鏈型阻燃聚酯的2倍左右。

在阻燃聚酯切片的注塑或制膜實際生產(chǎn)過程中，因儲存環(huán)境不同，其含水量也有不同。為了避免在注塑或制膜過程中受到阻燃聚酯切片含水量帶來的影響，有必要闡明阻燃聚酯切片的含水量與環(huán)境因素如溫濕度之間的關(guān)系，以指導(dǎo)生產(chǎn)加工時阻燃聚酯切片的使用條件。作者采用簡單實驗法，通過老化箱設(shè)置不同的溫度與濕度條件，模擬實際生產(chǎn)過程中阻燃聚酯切片的儲存階段；通過干燥箱模擬實際生產(chǎn)過程中阻燃聚酯切片在沸騰床等干燥設(shè)備中的干燥效果，旨在確定環(huán)境溫度與濕度對阻燃聚酯切片含水量的影響，以及阻燃切片中磷含量對其含水量的影響。

1 實驗

1.1 主要原料

3種不同磷含量的阻燃聚酯(主鏈型共聚酯)切片分別標(biāo)記為P0、P6、P8，其主要質(zhì)量指標(biāo)磷含量、特性黏數(shù)([η])、端羧基(—COOH)含量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、二甘醇(DEG)含量見表1，中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司產(chǎn)。

表1 不同磷含量阻燃聚酯的主要質(zhì)量指標(biāo)Tab.1 Main quality indexes of flame-retardant polyesterwith different phosphorus content

1.2 主要設(shè)備及儀器

DZF-6090真空干燥箱：上海精宏實驗設(shè)備有限公司制； Q-sun Xe-3氙燈老化儀：美國Q-Lab公司制；JM-A10002電子天平：諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司制；SF-1壓差法水分儀：上海精密儀器儀表有限公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 干燥箱模擬干燥實驗

稱取1 kg不同磷含量的阻燃聚酯切片，在篩網(wǎng)上均勻鋪開，放置于真空干燥箱中，先在85 ℃下鼓風(fēng)干燥2 h，然后溫度升至120 ℃干燥2 h，最后抽真空溫度升至145 ℃干燥10 h。每隔2 h取樣待測。

1.3.2 老化儀模擬儲存環(huán)境吸水實驗

將干燥后的阻燃聚酯切片放入表面皿，表面皿開口用保鮮膜封好防止切片與空氣接觸，干燥后的不同磷含量阻燃切片含水量一致且低于100 μg/g，并將該含水量作為吸濕實驗起點(diǎn)。然后，將干燥好的切片移入氙燈老化儀，模擬不同的儲存環(huán)境條件在不同溫濕度下進(jìn)行吸水實驗，具體溫濕度見表2。每隔5，10，30 min及1.0，2.0，4.0，8.0，24.0，36.0，48.0 h取樣待測。

表2 吸水實驗溫濕度與時間Tab.2 Temperature and humidity and time of water absorption experiment

1.4 含水量測試

使用SF-1壓差法水分儀采用壓差法測試阻燃聚酯切片的含水量。取樣時戴手套，用專用取樣管取樣，取樣后往取樣管內(nèi)充入氮?dú)?，以降低空氣中水分對切片水含量的影響，最后放入干燥皿待測。先用已知含水量的標(biāo)準(zhǔn)試樣做實驗，得出對應(yīng)的不同壓力的標(biāo)示，然后用待測樣去做實驗，實驗結(jié)果用同樣的壓力標(biāo)示，在所對應(yīng)的壓力處，根據(jù)原先用標(biāo)準(zhǔn)試樣做的結(jié)果，可知待測樣的含水量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸水過程中阻燃聚酯切片含水量的變化

聚酯切片中的水分子有兩種存在形式即表面水與結(jié)合水，表面水即吸附在切片表面的水分，與切片的表面積有關(guān)，含量有限；結(jié)合水則是以離子形式通過氫鍵相互作用與聚酯分子鏈結(jié)合在一起。在儲存過程中切片含水量會逐漸升高，其微觀原因就是聚酯分子與空氣中的水分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，表面水和結(jié)合水增加造成的。影響吸水反應(yīng)的因素有很多，主要是環(huán)境的溫度與濕度，溫度影響吸水反應(yīng)的速率，濕度影響空氣中水分子的含量，而對于磷系阻燃聚酯切片，其磷含量也會影響其吸水速率。

2.1.1 環(huán)境溫度

在模擬儲存環(huán)境相對濕度為70%時，不同環(huán)境溫度下阻燃聚酯切片P0、P6試樣含水量的變化情況分別見圖1、圖2。

圖1 不同溫度下P0試樣的含水量變化曲線Fig.1 Curves of water content of P0 sample at different temperatures●—30 ℃；■—60 ℃

圖2 不同溫度下P6試樣的含水量變化曲線Fig.2 Curves of water content of P6 sample at different temperatures●—30 ℃；■—60 ℃

從圖1和圖2可以看出：在相同濕度條件下，溫度升高，阻燃聚酯切片P0、P6試樣的含水量均增加，說明溫度越高切片的吸水速率越快；P0試樣在溫度為60 ℃、吸水48 h時含水量達(dá)到3 043 μg/g，而在溫度為30 ℃、吸水48 h時含水量只有1 954 μg/g，P6試樣在溫度為60 ℃、吸水48 h時含水量達(dá)3 179 μg/g，而在溫度為30 ℃、吸水48 h時含水量為2 080 μg/g，P6和P0試樣吸水48 h在60 ℃時的含水量都比30 ℃時的高1 000 μg/g左右；在溫度為60 ℃時，吸水實驗前24 h內(nèi)P0試樣的含水量從100 μg/g迅速增加至2 412 μg/g，而后24 h含水量僅增加了631 μg/g，P6試樣含水量的變化趨勢類似，前24 h含水量從100 μg/g迅速增加至2 615 μg/g而后24 h含水量僅增加了564 μg/g。這是因為切片吸水前期，表面水與結(jié)合水同時增加，后期在表面水飽和后，結(jié)合水繼續(xù)增加。

對比60 ℃和30 ℃時試樣的含水量變化曲線還可以發(fā)現(xiàn)，吸水前期試樣的含水量增加速度相似，而后期試樣的含水量在60 ℃下的增速遠(yuǎn)大于在30 ℃下的增速，說明溫度是結(jié)合水增加的主要影響因素。這是因為結(jié)合水的增長是通過分子鏈運(yùn)動來實現(xiàn)的，溫度升高分子鏈運(yùn)動能力增強(qiáng)，結(jié)合水的增長能力也增強(qiáng)；在吸水前期試樣的表面水和結(jié)合水同時增加，溫度影響并不明顯，而在后期只有結(jié)合水繼續(xù)增加，溫度的影響增大。

2.1.2 環(huán)境濕度

在模擬儲存環(huán)境溫度為30℃時，考察不同相對濕度下阻燃聚酯切片試樣P0、P6的含水量的變化情況。

從圖3、圖4可以看出：相對濕度較高時，試樣的含水量增長更快；在相對濕度70%時，P0試樣的含水量增加至1 000 μg/g需要2 h，而相對濕度45%時試樣的含水量達(dá)到1 000 μg/g則需要8 h；在相對濕度70%時，P6試樣的含水量增加至1 000 μg/g只需要1 h，而相對濕度45%時含水量達(dá)到1 000 μg/g則需要8 h；不同相對濕度下試樣的含水量達(dá)到1 000 μg/g后，含水量的增長速度變慢且趨勢基本一致，吸水48 h后含水量都穩(wěn)定在1 500 μg/g左右。相對濕度代表空氣中的水分子含量，試樣吸水主要是與環(huán)境空氣中的水分子發(fā)生反應(yīng)；表面水的增長主要受相對濕度影響，相對濕度越大，接觸的水分子就越多，試樣吸水就越快，達(dá)到較高含水量的時間越短；結(jié)合水受相對濕度影響較小，因為受分子鏈運(yùn)動能力所限，因此當(dāng)表面水達(dá)到飽和后結(jié)合水開始增加時，相對濕度對試樣含水量的影響降低，吸水后期不同相對濕度下試樣的含水量變化曲線基本一致。因此，相對濕度對阻燃聚酯切片含水量的影響更多體現(xiàn)在切片含水量較低的時候。

圖3 不同相對濕度下P0試樣含水量的變化曲線Fig.3 Curves of water content of P0 sample at different relative humidity■—45%；●—70%

圖4 不同相對濕度下P6試樣含水量的變化曲線Fig.4 Curves of water content of P6 sample at different relative humidity■—45%；●—70%

2.1.3 磷含量

在模擬儲存環(huán)境相對濕度為70%、溫度分別為60 ℃和30 ℃的條件下，考察不同磷含量阻燃聚酯切片含水量的變化。從圖5可以看出：在同一時間下，阻燃聚酯切片磷含量越高，其含水量越高，說明切片越容易吸水；在溫度30 ℃、相對濕度70%的條件下吸水48 h時，P0、P6、P8試樣的含水量分別為1 954，2 080，2 146 μg/g；在溫度60 ℃、相對濕度70%的條件下，吸水48 h后P0、P6、P8試樣的含水量分別為3 043，3 179，3 241 μg/g。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因和磷系基團(tuán)在聚酯分子鏈上的位置有關(guān)。磷系阻燃劑在聚酯中的應(yīng)用分為共聚和共混[5]，共聚又分為主鏈型共聚和側(cè)鏈型共聚[6]。磷系阻燃劑中含磷聚合物容易吸水，磷酸酯鍵與水結(jié)合，適當(dāng)條件下會發(fā)生水解，轉(zhuǎn)變?yōu)槠姿?，吸水性質(zhì)的差異取決于磷酸基團(tuán)是位于聚合物主鏈還是側(cè)鏈位置。磷酸基團(tuán)位于主鏈時可與水結(jié)合的磷酸酯鍵更多，通常主鏈型磷酸酯鍵的吸水速度是側(cè)鏈型的2倍左右[7]。本實驗選用的磷系阻燃聚酯為主鏈型共聚酯，隨著阻燃聚酯中磷含量的增加，更多的磷酸酯鍵可以與水結(jié)合，因而與不含磷的聚酯相比，磷系阻燃聚酯的含水量明顯更高。

圖5 不同溫度下不同磷含量阻燃聚酯切片的含水量變化曲線Fig.5 Curves of water content of flame-retardant polyester chips with different phosphorus content at different temperatures▲—P0試樣;■—P6試樣;●—P8試樣

2.2 干燥過程中阻燃聚酯切片含水量的變化

在相同干燥條件下，考察干燥過程中不同磷含量阻燃聚酯切片的含水量的變化。從圖6可以看出：不同磷含量阻燃聚酯切片的含水量變化趨勢相似；85 ℃鼓風(fēng)干燥階段，切片含水量略微增加，切片含水量從1 615～2 200 μg/g增加到1 700～2 400 μg/g，增加了100～200 μg/g；120 ℃鼓風(fēng)干燥階段，切片含水量從1 700～2 400 μg/g迅速下降至480～720 μg/g；145 ℃真空干燥階段的前2 h，切片含水量從480～720 μg/g迅速下降至100 μg/g以內(nèi)，之后以每小時10 μg/g的速度勻速下降，10 h后趨于平衡。從干燥結(jié)果來看，145 ℃真空干燥階段的前2 h是干燥效率最高的階段，隨著切片含水量下降至100 μg/g以內(nèi)后，含水量下降速度開始降低。鼓風(fēng)干燥時阻燃聚酯切片含水量先上升后下降的原因是在空氣干燥中環(huán)境本身就有一定濕度；85 ℃鼓風(fēng)干燥時，溫度較低，切片從環(huán)境中吸水的速度大于失水速度，所以切片含水量呈現(xiàn)出上升趨勢；當(dāng)溫度升高到120 ℃時分子鏈運(yùn)動能力增強(qiáng)，切片快速失水，切片含水量開始下降。真空干燥階段，切片蒸發(fā)的水分被抽出干燥系統(tǒng)，促進(jìn)了失水反應(yīng)的進(jìn)行，因此失水速度最快，干燥效率最高。

圖6 相同干燥條件下不同磷含量阻燃聚酯切片含水量的變化曲線Fig.6 Curves of water content of flame-retardant polyester chips with different phosphorus content at the same drying conditions■—P0試樣;▲—P6試樣;●—P8試樣

從圖7可以看出：在真空干燥階段，不同磷含量阻燃聚酯切片的含水量變化曲線差別明顯，磷含量高的切片失水速度較慢，難以干燥，原因是磷酸酯基團(tuán)易與水反應(yīng)，阻燃聚酯中的磷元素含量越高，吸水能力越強(qiáng)；真空干燥4 h時，P6試樣的含水量為72 μg/g，略高于P8試樣的含水量69 μg/g；真空干燥7 h時，P0試樣的含水量21 μg/g，略高于P6試樣的含水量18 μg/g，可能是由于隨著干燥的進(jìn)行，切片含水量非常低后對水分十分敏感，即使處于密封條件，切片也開始從環(huán)境中緩慢吸水，含水量測試受測試條件等因素影響較大，所以出現(xiàn)反常。一般工業(yè)生產(chǎn)中，切片含水量低于50 μg/g時滿足生產(chǎn)需求。P0試樣在真空干燥5 h后就下降到40 μg/g，而P6和P8試樣在真空干燥6 h才下降到40 μg/g之下，說明磷系阻燃聚酯切片要達(dá)到和常規(guī)聚酯切片相同的干燥效果，干燥時間要延長1 h以上。

圖7 真空干燥階段不同磷含量阻燃聚酯切片的含水量變化曲線Fig.7 Curves of water content of flame-retardant polyester chips with different phosphorus content at vacuum drying stage■—P0試樣;▲—P6試樣;●—P8試樣

3 結(jié)論

a.利用老化儀模擬儲存環(huán)境吸水實驗中，溫度對磷系阻燃聚酯含水量的影響大于相對濕度對含水量的影響，溫度越高，磷系阻燃聚酯的吸水能力越強(qiáng)，最終含水量越高；相對濕度越高，磷系阻燃聚酯含水量低時吸水速率較快，但含水量達(dá)1 000 μg/g以后，相對濕度的影響開始下降；磷含量越高的阻燃聚酯吸水性越強(qiáng)。

b.利用干燥箱模擬干燥實驗中，含磷阻燃聚酯相比不含磷聚酯要更難干燥，要達(dá)到與不含磷聚酯相同的干燥效果，需延長干燥時間1 h以上。