王繼元 王譽清 楊成 閆天儀 楊靖 龐清云 常飛 劉登國

摘要：采用簡易球磨法制備了一系列 Bi12GeO20/WO3二元半導(dǎo)體復(fù)合材料，并對其物相、光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析。可見光光催化去除 NO 試驗表明：隨著 WO3負(fù)載量的逐漸增大，材料去除活性先增大后減小，這主要歸結(jié)于合適的相組成以及異質(zhì)結(jié)提高了界面載流子的分離效率。另外， WO3的加入可有效抑制有毒中間產(chǎn)物 NO2的生成，從而促進(jìn)硝酸根與亞硝酸根的生成。通過活性物種捕捉試驗發(fā)現(xiàn)，超氧自由基和空穴在光催化反應(yīng)中均起到了主要作用，羥基自由基起到了輔助作用。能帶結(jié)構(gòu)分析表明，復(fù)合材料的光催化機制遵從Ⅰ型過程。循環(huán)試驗證明，材料具有較好的重復(fù)利用性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞： Bi12GeO20/WO3;光催化; NO 去除;機制

中圖分類號： O 611.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Study on fabrication of Bi12GeO20/WO3 composites by ball milling and visible-light photocatalytic NO removal

WANG Jiyuan1，WANG Yuqing1，2， PANG Qingyun1，YANG Cheng1， CHANG Fei1，YAN Tianyi1， LIU Dengguo4YANG Jing ，

（1. School ofEnvironment and Architecture， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai， 200093，China;2. School ofMaterials and Chemistry， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai， 200093，China;3. School ofMechanical Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai， 200093，China;4. Shanghai Environmental Monitoring Center， Shanghai 200235， China）

Abstract： A series of Bi12GeO20/WO3 binary semiconductor composites were prepared by a simple ball milling method， and their phase， optical and electrochemical properties were analyzed. The experiment of visible-light photocatalytic removal of NO shows that with the gradual increase of WO3 load， the material removal activity first increases and then decreases， which is mainly attributed to the separation efficiency of interfacial carriers improved by the appropriate phase composition and heterojunction. Moreover， the addition ofWO3can effectively inhibit the formation of toxic intermediate， NO2， and thus promote the formation of nitrate and nitrite. Through the active species capture test， it is found that bothsuperoxide radical and hole play a major role in the photocatalytic reaction， and hydroxyl radical playsan auxiliary role. The analysis of energy band structure shows that the photocatalytic mechanism of the composites follows the type I process. Cyclic tests prove that the material has good reusability and structural stability.

Keywords： Bi12GeO20/WO3; photocatalysis ; NO removal ; mechanism

大氣污染物主要包括可吸入顆粒物、氮氧化物（NOx）和二氧化硫（SO2）等。其中，氮氧化物是一類毒性強、危害大的污染物，它的種類眾多，其中造成大氣污染的主要污染物是 NO 和 NO2。工業(yè)常見的氮氧化物處理手段包括選擇性催化/非催化還原法、熱催化法和濕法脫硝法等[1-2]。眾所周知，半導(dǎo)體光催化作為一種環(huán)境友好、無二次污染和經(jīng)濟(jì)實用的環(huán)境凈化技術(shù)，在常溫條件下能有效利用太陽能引發(fā)系列催化反應(yīng)，將環(huán)境污染物一步或多步分解或轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)[3-4]。

鉍基軟鉍礦材料中，鍺酸鉍（Bi12GeO20）具有獨特的電子結(jié)構(gòu)，具有一定的吸收可見光的能力，在光催化研究中逐漸步入公眾視線[5]。但 Bi12GeO20的禁帶寬度較大，光生載流子復(fù)合率較高，導(dǎo)致光催化活性較低，因此，有必要對 Bi12GeO20進(jìn)行改性研究，進(jìn)行光生載流子界面調(diào)控，提高其反應(yīng)活性[6-9]。另外，在常規(guī)的水熱法合成中， Bi12GeO20顆粒粒徑較大，不規(guī)則的球狀大顆粒使得氣固反應(yīng)中兩相的實際接觸面積有限。機械球磨法兼具了材料加工與形貌結(jié)構(gòu)改性兩大主要功能，能滿足特定材料的制備需求。相比傳統(tǒng)的化學(xué)法，機械球磨法操作簡單、條件溫和、經(jīng)濟(jì)環(huán)保，既可以大規(guī)模批量處理加工材料，避開材料溶解所需的大量溶劑，又避免生成對環(huán)境有毒害的物質(zhì)。所以，機械球磨法具有良好的工業(yè)應(yīng)用與研究價值。 WO3具有較強的光催化氧化能力，可與其他半導(dǎo)體形成復(fù)合材料去除NO 氣體，反應(yīng)過程中增強了體系的光生載流子分離效率，從而增強光催化反應(yīng)活性[10]。4FEB0447-5F25-4B99-9657-DA2C101677B0

本文通過簡易的水熱法制備純 Bi12GeO20材料，通過機械球磨法將 Bi12GeO20與 WO3直接復(fù)合處理，調(diào)控 WO3的含量合成出一系列二元復(fù)合材料。通過各種表征分析進(jìn)行物相組成、光學(xué)與電化學(xué)性質(zhì)的研究，探討它們對光催化去除 NO 的影響，并嘗試驗證硝酸根與亞硝酸根產(chǎn)物的存在。另外，循環(huán)測試考察了材料在光催化試驗后的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。最后，通過活性物種捕捉試驗和電化學(xué)分析，推測出光催化體系可能的反應(yīng)機制。

1 試驗

1.1 試劑

三氧化鎢（WO3），無水乙醇（C2H6O），異丙醇（C3H8O），硫酸鈉（Na2SO4），叔丁醇（C6H8O6），對苯醌（C6H4O2），碘化鉀（KI），重鉻酸鉀（K2Cr2O7），五水硝酸鉍[Bi（NO3）3·5H2O]，二氧化鍺（GeO2），十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN， CTAB），氫氧化鈉（NaOH），叔丁醇（C4H10O， TBA）和對苯醌（C6H4O2， PBQ）均采購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純且未經(jīng)進(jìn)一步的純化， NO、N2氣體購自上海神開氣體技術(shù)有限公司。

1.2 儀器

X 射線粉末衍射儀（X-ray powder diffraction，XRD）：D8 Advance 型，德國 Bruker 公司;掃描電子顯微鏡（ scanningelectronmicroscope，SEM）： VEGA3型，捷克 TESCAN 公司;紫外-可見漫反射分光光度計（ ultraviolet-visiblediffusereflectionspectroscope，UV-VisDRS）： UV-2600型，日本 Shimadzu 公司;傅里葉變換紅外光譜儀（Fouriertransform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR）：Nicolet Nexus 470 FT-IR 光譜儀，美國Thermo公司;氮氧分析儀：42i 型，美國熱電公司。

1.3 材料合成

通過水熱法合成 Bi12GeO20材料。水熱法是在密封的壓力容器中，以水作為溶劑，粉體經(jīng)過溶解和再結(jié)晶的材料制備方法，具體步驟：稱量4.1571 g 的 Bi（NO3）3·5H2O 和0.7500 g 的 GeO2加入到濃度為5 M 的 NaOH溶液中，磁力攪拌至反應(yīng)完全。隨即在溶液中加入0.3571 g 的 CTAB，持續(xù)攪拌0.5h，將產(chǎn)生淡黃色沉淀的懸濁液轉(zhuǎn)移到容積為80 mL 的內(nèi)膽為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，使之在180℃下加熱12 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，離心收集沉淀物，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，置于干燥箱60℃烘干，得到純 Bi12GeO20。

Bi12GeO20/WO3系列復(fù)合材料通過將不同質(zhì)量比例的 Bi12GeO20與 WO3粉末進(jìn)行球磨制得。球磨法是利用球磨的轉(zhuǎn)動或振動，使硬球?qū)υ牧线M(jìn)行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把粉末粉碎為納米級微粒的方法，具體步驟如下：將2.000 g Bi12GeO20與不同質(zhì)量的 WO3混合并投入到球磨罐中，球磨參數(shù)為自轉(zhuǎn)500 r/min，公轉(zhuǎn)70 r/min，分散劑采用5 mL 無水乙醇，投加未處理的 WO3質(zhì)量分別取0.002、0.006、0.010 g。以投加物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（WO3： Bi12GeO20）標(biāo)記材料，記作 BGWX（X=0.1%、0.3%、0.5%）。球磨過程中不加入 WO3粉末，得到經(jīng)過球磨的 Bi12GeO20材料，記作 BGW0。

1.4 光催化性能測試和活性物種捕捉試驗

材料的可見光光催化性能采用 NO 催化去除的試驗進(jìn)行評價，所用的光催化儀器、設(shè)備均為自行設(shè)計與搭建。實驗室的 NO 連續(xù)流光催化設(shè)備主要由下列幾個部分構(gòu)成：供氣裝置、光源、光催化反應(yīng)器和實時監(jiān)測設(shè)備。試驗在定制的石英玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，體積約為2.0 L。500 W 氙燈搭配420～780 nm 截止濾光片作為可見光光源，垂直放置于反應(yīng)器上方40 cm 處。目標(biāo)污染物是由氣瓶中排出的 NO（經(jīng)過 N2稀釋）與空氣發(fā)生器產(chǎn)生的空氣，通過質(zhì)量流量控制器在密封罐中充分混合。通過改變混合后氣流流速（1.8 L/min），調(diào)節(jié) NO 氣體濃度（580 ppb，ppb 為氣體體積濃度，讀作十億分之一，1 ppb=10?9）和相對濕度，（50±3）%。試驗中配備兩個小型電風(fēng)扇進(jìn)行散熱，確保試驗在室溫下進(jìn)行。進(jìn)行光催化活性試驗，首先要將合成的材料制備成待測樣品，步驟如下：稱取0.400 g光催化材料，加入到40 mL 無水乙醇中，充分?jǐn)嚢?5 min 后超聲15 min，將混合物均勻地分布在直徑為10 cm 的兩個玻璃培養(yǎng)皿中，隨后靜置放在60℃的干燥箱中去除無水乙醇，將制得的待測材料置于陰暗處，自然冷卻。將覆有待測材料的培養(yǎng)皿置于光催化反應(yīng)器中心，為確保試驗的精確性，需進(jìn)行空白試驗以作參照。通氣，待催化劑達(dá)到吸附-解吸平衡（15 min）和實時氮氧化物濃度平穩(wěn)，隨即打開氙燈啟動光催化反應(yīng)。通過氮氧分析儀連續(xù)測量 NO 實時濃度。

在光催化去除 NO 的試驗中，催化劑體系產(chǎn)生的各種活性物種可通過投加不同的試劑進(jìn)行捕捉。過程與光催化反應(yīng)保持一致，依次加入0.100 g 捕捉劑PBQ 捕捉超氧自由基，0.100 g 捕捉劑 K2Cr2O7捕捉光生電子，0.100 g 捕捉劑 KI 捕捉光生空穴，0.100 mM 捕捉劑 TBA 捕捉羥基自由基[11-12]。由此，可分析反應(yīng)中的活性物種，為推測反應(yīng)機制提供試驗分析依據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

如圖 1所示，復(fù)合材料 BGWX 的 XRD 譜圖與 BGW0對應(yīng)的特征衍射峰（JCPDS No.77～0861）一致[6]，主要衍射峰對應(yīng)晶面有（310）、（321）、（035）和（532），證明體系的主材料為 Bi12GeO20。但復(fù)合材料中觀測不到晶面為（020）、（120）和（121）WO3對應(yīng)的主要特征峰，原因主要和很低的 WO3組分含量以及球磨過程中 WO3的高度分散有關(guān)。球磨后材料的衍射峰峰強逐漸降低，主要原因如下：部分 WO3顆粒的覆蓋;隨著球磨的進(jìn)行，小球?qū)υ?Bi12GeO20和 WO3產(chǎn)生了局部的高強度的摩擦力、擠壓力和剪切力，導(dǎo)致晶體顆粒的粒度減小;經(jīng)過長時間應(yīng)力作用，二元復(fù)合材料發(fā)生塑性形變，結(jié)構(gòu)不再規(guī)整[13-14]。4FEB0447-5F25-4B99-9657-DA2C101677B0

2.2 紫外可見漫反射光譜（ UV-Vis DRS ）分析

UV-Vis DRS 光譜可以分析半導(dǎo)體材料的光學(xué)性質(zhì)和計算得到對應(yīng)的帶隙能，以此作為分析能帶結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。從圖2（a）中可以看出，與純 BGW0材料相比，復(fù)合材料 BGWX的吸收邊向可見光區(qū)域輕微地拓展，吸收可見光的能力有一定增強，且復(fù)合材料 BGWX的可見光利用率隨著 WO3的含量增加而稍有增強。復(fù)合材料中，隨著 WO3含量的增加，材料顏色從淺黃色微微加深，顏色變化趨勢與光吸收能力增強的趨勢一致。材料的帶隙能（Eg）可以用方程計算得出：

h = A（hEg）n=2（1）

式中：α、h、?、A 分別為光吸收系數(shù)、普朗克常量、光子頻率和常數(shù); n 值與半導(dǎo)體的電子躍遷類型相關(guān)，電子直接躍遷時 n 值取1，電子間接躍遷時 n 值取4。圖2（b）為純 BGW0和 WO3材料對應(yīng)的帶隙能計算，BGW0和 WO3的Eg值分別為3.24和2.83 eV[8， 15]。

2.3 電化學(xué)分析

通過電化學(xué)試驗可以分析光催化體系的光生載流子的分離和遷移效率。圖3（a）是 BGW0和復(fù)合材料 BGWX 的電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedancespectroscopy，EIS）圖，圖中復(fù)合材料 BGW0.3的 Nyquist 曲線比 BGS0的半徑更小，說明復(fù)合材料中異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成可有效提高載流子遷移和分離效率。圖3（b）是 BGW0和復(fù)合材料 BGWX 的瞬時光電流測試圖，BGW0的光電流信號比復(fù)合材料 BGW0.3的信號弱，表明復(fù)合材料BGW0.3的光生電子的遷移效率更高。綜合 EIS 圖和瞬時光電流的分析可知， BGW0與 WO3結(jié)合后產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可有效調(diào)控表面光生載流子，促進(jìn)光催化去除 NO 的反應(yīng)進(jìn)行。

3 可見光光催化 NO 去除研究

3.1 光催化去除 NO

對機械球磨法制備的系列材料進(jìn)行可見光光催化 NO 去除測試。如圖4（a）所示，空白試驗表明，沒有催化劑存在時，NO 分子非常穩(wěn)定，濃度幾乎沒有降低。存在催化劑時，照射2 min 后 NO 濃度迅速下降，BGW0、BGW0.05、BGW0.1、BGW0.3和 BGW0.5的光催化 NO 去除率分別為11.8%、12.7%、15.8%、19.2%和16.3%，其中復(fù)合材料 BGW0.3的光催化活性在所有材料中最強。通過比較光催化試驗中 NO 的濃度變化，復(fù)合材料 BGW0.3去除率為 BGW0的1.6倍，說明半導(dǎo)體復(fù)合對活性有一定的提升效果，即使 WO3含量非常低。上述反應(yīng)過程中易產(chǎn)生毒性中間氣體 NO2，所以 NO2的產(chǎn)生量越低越好。圖4（b）為各催化劑在反應(yīng)中催化產(chǎn)生的 NO2的量，復(fù)合材料 BGW0.3的 NO2產(chǎn)生量最少（13.6 ppb），明顯低于 BGW0的生成量（20.2 ppb），說明該復(fù)合材料有效地抑制了 NO2的產(chǎn)生。在上述分析中，復(fù)合材料 BGW0.3的活性最強，還能有效抑制 NO2的產(chǎn)生，另外，對硝酸根或亞硝酸根具有較高的選擇性，這可以通過 FT- IR 光譜得到證實。在光催化反應(yīng)前后，分別檢測了復(fù)合材料 BGW0.3的 FT-IR 光譜，如圖 4（c）所示。光照射前，復(fù)合材料 BGW0.3在1174和1066 cm?1 處沒有明顯的信號，但在光催化反應(yīng)后的催化劑中產(chǎn)生了分別屬于亞硝酸根（1174 cm?1）和硝酸根（1066 cm?1）的明顯信號[16-17]，這說明反應(yīng)過程中確實產(chǎn)生了硝酸根和亞硝酸根。結(jié)合反應(yīng)中 NO2產(chǎn)生量較低的分析，表明反應(yīng)過程中 NO 確實能被充分地氧化生成硝酸根和亞硝酸根，而非 NO2，說明復(fù)合材料 BGW0.3是一種 NO 去除率增強且對硝酸根和亞硝酸根具有較高選擇性的材料。

3.2 光催化活性分析

捕捉試驗用于確定檢測光催化 NO 去除過程中起主要作用的活性物種。圖5表明，添加捕捉劑 TBA 后復(fù)合材料 BGW0.3的光催化活性大大降低，而加入捕捉劑 BQ，KI 和 K2Cr2O7的復(fù)合材料催化活性完全被抑制，這說明光催化反應(yīng)中形成的光生空穴（h+）和 O2?活性物種起了主要作用，而 OH 自由基雖然也參與反應(yīng)，但起次要作用。

3.3 復(fù)合材料的重復(fù)利用性

催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和重復(fù)利用性是催化體系實際應(yīng)用過程中需要考慮的重要因素。可見光下以活性最佳的復(fù)合材料 BGW0.3進(jìn)行4次循環(huán)試驗，NO 去除效果和反應(yīng)前后 XRD譜圖如圖6（a）和圖6（b）所示。光催化反應(yīng)后的材料通過收集進(jìn)行水洗和醇洗3次，干燥后重新制樣進(jìn)行下一輪光催化測試。圖6（a）表明，復(fù)合材料 BGW0.3在4次試驗后催化性能基本保持不變，說明材料重復(fù)利用性良好。循環(huán)試驗前后 XRD 譜圖表明，復(fù)合材料 BGW0.3的物相和結(jié)晶度得到較好保持，上述分析表明復(fù)合材料 BGW0.3具有較強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。

3.4 光催化機制分析

為了研究二元復(fù)合材料的能帶結(jié)構(gòu)和光催化機制，采用電化學(xué)工作站測試了不同頻率下材料的平帶電勢（ E FB）。圖7（a）和圖7（b）為 BGW0和WO3的 Mott-Schottky 圖。 Mott-Schottky 圖中，切線斜率可以推斷半導(dǎo)體類型，兩種物質(zhì)的切線斜率均為正，表明都是 n 型半導(dǎo)體。根據(jù)切線對 X軸的截距， BGW0的截距為?0.4 V（vs. SCE），通過 SCE 修正值0.24 V 可換算成 NHE 下的 EFB[18]，因此， BGW0的 EFB 為?0.16 V（vs. NHE）。WO3的截距為?0.30 V（vs. SCE），相應(yīng)的 EFB 為?0.06 V（vs. NHE）。n 型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底電勢（ECB）比 EFB 大約負(fù) 0.1～0.3 V。BGW0和 WO3的 ECB 分別為?0.36和?0.26 V（vs. NHE）。結(jié)合 BGW0和純 WO3的帶隙能，兩者的價帶頂電勢（EVB）分別為2.84和2.57 V。基于能帶分析和物種捕捉試驗，復(fù)合材料 BGW 的光催化機制推測如圖7（c）所示。BGW0和 WO3都可以被可見光激發(fā)產(chǎn)生光電子-空穴對。由于 WO3的 ECB（?0.26 V）低于 BGW0的 ECB（?0.36 V），所以， BGW0的電子會遷移到 WO3的導(dǎo)帶上。另外， WO3的 EVB（+2.57 V）低于 BGW0的（+2.84 V），所以， BGW0的空穴會向 WO3的價帶遷移。在光催化反應(yīng)中， WO3的 e?與表面的 O2結(jié)合，形成 O2?自由基，這是由于WO3的 ECB（?0.26 V）比 O2?/O2的電勢?0.046 V 更負(fù)[19]。根據(jù)報道，NO2/NO、HNO2/ NO 和 HNO3/NO 的氧化電勢分別為1.03、0.99、0.94 V（vs. NHE）[20]，因此，可以有效氧化 NO。而 WO3上的 h+可以氧化吸附在催化劑表面的 NO，歸因于 NO 的氧化電勢普遍負(fù)于 WO3的 EVB（2.57 V）。另外，WO3的 EVB 也比 OH/OH?和·OH/H2O 的電勢1.99和2.27 V（vs. NHE）更正[21]，可以產(chǎn)生 OH 自由基，這與活性物種捕捉試驗的分析吻合。由此可見， BGW催化體系符合Ⅰ型構(gòu)型，有效增強了光生載流子的遷移與分離效率[22]，從而提高了催化效率和選擇性生成硝酸根或亞硝酸根。4FEB0447-5F25-4B99-9657-DA2C101677B0

4 結(jié)論

本研究采用簡易機械球磨法制備了一系列 Bi12GeO20/WO3二元復(fù)合材料，分析表征了化學(xué)組分、光學(xué)以及電化學(xué)性能?？梢姽庀?，在 Bi12GeO20中引入 WO3后，可見光響應(yīng)能力有所提升，合成的二元復(fù)合材料的 NO 去除性能得到了明顯的提升（約10%），毒性中間體 NO2的生成有所抑制。另外， FT-IR 譜圖證實了硝酸根和亞硝酸根的生成。二元復(fù)合材料光催化性能的增強主要與合適的物相組成和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成（界面載流子分離）相關(guān)。根據(jù)帶隙能測試，物種捕捉試驗和平帶電勢測試推測了該穩(wěn)定體系初步的反應(yīng)機制。本研究為軟鉍礦類半導(dǎo)體的球磨改性制備和可見光下 NO 光催化去除進(jìn)行了有益探索。

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