張 俊 趙景茂* 邵 磊

(北京化工大學(xué) 1.材料科學(xué)與工程學(xué)院；2.教育部超重力工程研究中心，北京 100029)

引 言

在金屬表面覆蓋有機(jī)涂層是延緩金屬腐蝕的常見(jiàn)手段[1]，有機(jī)涂層在金屬基材和腐蝕環(huán)境之間起著隔絕作用，可阻礙腐蝕介質(zhì)滲透到金屬表面[2]。但是，有機(jī)涂料中含有的大量易揮發(fā)性有機(jī)物會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，不符合綠色環(huán)保的理念[3]。水性涂料對(duì)環(huán)境較為友好，是未來(lái)涂料的發(fā)展趨勢(shì)[4]。但是水性涂料的耐腐蝕能力不如傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑涂料，限制了其廣泛應(yīng)用。

在水性涂層中添加適量的填料(如防腐顏料、納米顆粒等)可有效提高水性涂層的防腐性能[5-6]。層狀雙氫氧化合物(layered double hydroxide, LDH)為二維層狀結(jié)構(gòu)，由帶正電荷的金屬氫氧化物、層間帶負(fù)電荷的陰離子以及水分子組成[7-8]。層間的陰離子具有離子交換性，可捕獲腐蝕性氯離子，也可插入不同的陰離子緩蝕劑，因此LDH可以作為緩蝕劑的納米容器，用于水性涂層的長(zhǎng)效防護(hù)[9-10]。Mei等[11]采用煅燒-再水化法制備了氨基苯甲酸酯插層的MgAl-LDH，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，水性環(huán)氧樹(shù)脂中添加適量的氨基苯甲酸酯插層的MgAl-LDH可以明顯提高水性涂層的耐腐蝕性能。Tabish等[12]采用原位水熱法合成了嵌入2-巰基苯并噻唑(MBT)的CaAl-MBT LDH，并作為填料摻入環(huán)氧樹(shù)脂中，與純樹(shù)脂相比，添加2% CaAl-MBT LDH的環(huán)氧樹(shù)脂可顯著提高涂層的腐蝕防護(hù)能力。

富馬酸鈉是重要的食品添加劑和醫(yī)藥中間體，可用作食品調(diào)味料、富馬酸亞鐵原料和生化研究制劑。Lamaka等[13]研究表明，富馬酸鈉對(duì)于金屬的腐蝕具有抑制作用，提示如果將富馬酸鈉作為緩蝕劑插層到LDH中，有可能提升涂層的防腐蝕性能。目前，還沒(méi)有相關(guān)方面的研究報(bào)道。

超重力技術(shù)可以通過(guò)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生大于重力加速度的向心加速度，能夠強(qiáng)化粒子之間的擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程，與傳統(tǒng)的攪拌釜式反應(yīng)器(STR)相比，超重力技術(shù)可以制備出粒徑更小、分布更窄的單分散納米粒子[14]。為了探究富馬酸根插層的MgAl-LDH對(duì)水性涂層耐腐蝕性能的影響，本文采用超重力技術(shù)制備了富馬酸根插層的LDH漿液，然后通過(guò)水熱處理得到富馬酸根插層的LDH粉末。將其添加到水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層中，通過(guò)浸泡試驗(yàn)和鹽霧試驗(yàn)測(cè)試了涂層的耐腐蝕性能，以期為水性涂層找到性能優(yōu)異的功能性填料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用馬口鐵作為基體，試樣尺寸120 mm×50 mm×0.3 mm，用乙醇進(jìn)行拋光和脫脂；六水合硝酸鎂、九水合硝酸鋁、氫氧化鈉、富馬酸鈉，均為分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司；水性環(huán)氧樹(shù)脂(MU-601A)、固化劑(CU-2350)，上海潤(rùn)碳新材料有限公司。

1.2 LDH的制備

1.3 含有LDH的涂層的制備

將制備的LDH按不同的用量(LDH占水性環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)添加到環(huán)氧樹(shù)脂中。攪拌5 min，使LDH在環(huán)氧樹(shù)脂中分散均勻。加入固化劑(固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比為1∶5)，攪拌5 min，得到液體涂料。然后使用涂膜器將液體涂料涂覆在馬口鐵樣板上，在室溫下固化72 h，涂層干膜厚度約為40 μm。

1.4 表征與測(cè)試

采用X射線衍射儀(XRD)(XRD-6000型，日本島津公司)測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，采用CuKα輻射(波長(zhǎng)為0.154 18 nm)，掃描范圍5°～70°，掃描速率10(°)/min，管電壓40 kV，管電流40 mA；采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(TENSOR27型，德國(guó)布魯克公司)測(cè)試樣品的表面基團(tuán)，掃描范圍4 000～400 cm-1；采用X射線光電子能譜儀(XPS)(Thermo Scientific K-Alpha，美國(guó)賽默飛世爾科技公司)分析樣品表面成鍵情況；采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)(HITACHI S-4700型，日本日立公司)觀察樣品的微觀形貌；采用紫外分光光度計(jì)(UV1700PC型，中國(guó)上海奧西科學(xué)儀器有限公司)測(cè)定富馬酸根的釋放曲線：將2 mg LDH-Fu浸泡在10 mL 0.01 mol/L NaCl溶液中，在210 nm波長(zhǎng)處測(cè)定離子交換反應(yīng)前后溶液的吸光度，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到富馬酸根的濃度，繪制其釋放曲線；通過(guò)附著力測(cè)試儀(PosiTest AT-M型，美國(guó)DeFelsko公司)測(cè)量涂層的附著力；使用接觸角測(cè)量?jī)x(OCA25型，德國(guó)DatePhysics Instruments GmbH公司)測(cè)量涂層的接觸角。

1.5 浸泡試驗(yàn)

將管徑40 mm、高度50 mm的聚氯乙烯(PVC)管固定在覆蓋有涂層的馬口鐵表面，管內(nèi)加入3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液。涂層浸泡一定時(shí)間后，采用電化學(xué)工作站(Interface 1000型，美國(guó)Gamry公司)對(duì)涂層進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。使用三電極體系，以鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，覆有涂層的馬口鐵為工作電極(有效接觸面積為12.56 cm2)。以開(kāi)路電位(OCP)為基準(zhǔn)，在1 000 kHz～0.05 Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，使用ZSimpWin軟件對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合并計(jì)算EIS參數(shù)。

1.6 鹽霧試驗(yàn)

涂層的劃痕鹽霧試驗(yàn)在鹽霧箱(YWX/Q-150型，中國(guó)南京泰斯特試驗(yàn)設(shè)備有限公司)中進(jìn)行。試驗(yàn)溫度為35 ℃，電解液為5% NaCl溶液，pH保持在6.5～7.2。將帶有劃痕的涂層樣板放入鹽霧箱中進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，120 h后取出，觀察基體表面的腐蝕情況并拍照記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 LDH的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 LDH-Fu和LDH-的XRD譜圖

2.2 LDH的表面基團(tuán)

圖2 LDH-Fu和LDH-的FT-IR譜圖

2.3 LDH- Fu的XPS表征結(jié)果

圖3 LDH-Fu的高分辨XPS譜圖

2.4 LDH的微觀形貌

圖4 LDH-Fu和LDH-的FESEM圖

2.5 富馬酸根的釋放曲線

圖5為富馬酸根在0.01 mol/L NaCl溶液中從LDH層間的釋放曲線。富馬酸根在120 min之前從LDH層間的釋放速度較快，釋放量達(dá)到最大釋放量的90%；在120 min后，富馬酸根的釋放速度減小，剩余的富馬酸根緩慢釋放。結(jié)果表明LDH-Fu具有良好的離子釋放性能，能夠?qū)Ωg性離子做出快速響應(yīng)，同時(shí)也可以進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的釋放。

圖5 富馬酸根在0.01 mol/L NaCl溶液中從LDH層間的釋放曲線

2.6 水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層的附著力與接觸角

附著力能夠體現(xiàn)出涂層性能的優(yōu)劣，附著力越大表明涂層和金屬基體的結(jié)合力越強(qiáng)，對(duì)金屬基體的保護(hù)作用越好[20-21]。圖6為添加不同量LDH-Fu的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層的附著力。結(jié)果表明，隨著LDH-Fu添加量的增加，水性涂層的附著力逐漸增大。圖7是添加不同量LDH-Fu的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層的接觸角。由于制備的LDH-Fu具有親水性，如果加入到涂層中，可能會(huì)增大涂層的親水性，影響涂層的防腐蝕性能。結(jié)果表明，與純環(huán)氧樹(shù)脂涂層相比，LDH-Fu的加入只是略微降低了涂層的接觸角，并沒(méi)有明顯提高涂層的親水性。

圖6 添加不同量LDH-Fu的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層的附著力

圖7 添加不同量LDH-Fu的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層的接觸角

2.7 浸泡試驗(yàn)結(jié)果

圖8為添加不同量LDH-Fu的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的EIS。低頻阻抗模量通常用于評(píng)價(jià)涂層的耐蝕性，低頻阻抗模量越大，涂層的耐蝕性越好[20]?？梢钥闯觯航? h后，Bode-|Z|圖中添加1%和3% LDH-Fu的涂層的低頻阻抗模量與純樹(shù)脂涂層相近；添加5%和7% LDH-Fu的涂層的低頻阻抗值低于純樹(shù)脂涂層，原因是過(guò)多的LDH-Fu會(huì)在涂層中形成更多的缺陷。浸泡24 h后，所有樣品的Nyquist圖和Bode-(-P)圖中均顯示出兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的特征，這表明腐蝕離子通過(guò)涂層的微孔和缺陷到達(dá)金屬與涂層的界面。浸泡96 h后，腐蝕性離子進(jìn)入涂層內(nèi)部，Bode-|Z|圖中所有涂層的低頻阻抗模量降低；同時(shí)，Bode-(-P)圖中的相位角和Nyquist圖中的容抗弧半徑也減小。浸泡192 h后，添加7% LDH-Fu的涂層的低頻阻抗模量小于104Ω·cm2，這可能是由于添加過(guò)量LDH-Fu引起的缺陷使涂層失去了保護(hù)作用；而此時(shí)添加3% LDH-Fu的涂層的低頻阻抗模量仍然大于其他涂層，這證明了添加3% LDH-Fu的水性涂層能夠更好地保護(hù)金屬基體。

圖8 添加不同量LDH-Fu的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的EIS

為了更好地了解水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層的電化學(xué)參數(shù)隨浸泡時(shí)間的變化，使用ZSimpWin軟件，選擇圖9所示的等效電路對(duì)獲得的阻抗進(jìn)行擬合。其中，Rs為溶液電阻，Rp為電解液滲入涂層引起的孔隙電阻，Rct為基體與溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEp和CPEdl分別為涂層電容和涂層-金屬基體界面存在的雙電層電容，Zw為Warburg擴(kuò)散阻抗(表示擴(kuò)散引起的電極表面阻抗值)。

圖9 EIS等效電路

圖10為添加不同量LDH-Fu的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層的孔隙電阻Rp和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨浸泡時(shí)間的變化曲線。Rp是涂層防止腐蝕性離子通過(guò)的電阻，反映了涂層對(duì)溶液中腐蝕性離子的抗?jié)B透能力，可用于表征涂層的防護(hù)性能[22]。由圖10(a)可以看出，浸泡1 h后，添加3% LDH-Fu的涂層的Rp最大，純樹(shù)脂涂層的Rp最小。這是因?yàn)榧儤?shù)脂涂層在固化過(guò)程中形成微孔，導(dǎo)致屏蔽效果減弱；添加LDH-Fu粉末可以增加腐蝕離子的擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度，抑制微孔和空穴的形成，同時(shí)將腐蝕離子吸收到中間層中，從而改善涂層的防腐性能。浸泡24 h后，LDH-Fu添加量為3%、5%、7%的涂層的Rp均有不同程度的降低；而純樹(shù)脂涂層和LDH-Fu添加量為1%的涂層的Rp有所增加，這可能是由于浸泡過(guò)程中腐蝕產(chǎn)物堵塞微孔造成的。浸泡192 h后，添加3% LDH-Fu的涂層具有最大的孔隙電阻。

圖10 添加不同量LDH-Fu的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層的孔隙電阻Rp和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨浸泡時(shí)間的變化曲線

電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct表示電荷通過(guò)金屬表面的難度。Rct越大，電荷通過(guò)金屬表面的難度越大，金屬的腐蝕速度越小[23]。由圖10(b)可以看出，純樹(shù)脂涂層和添加1% LDH-Fu的涂層的Rct整體上呈現(xiàn)出急劇增大和減小的波動(dòng)趨勢(shì)，這是因?yàn)楦g產(chǎn)物的產(chǎn)生暫時(shí)阻止了腐蝕離子的侵蝕，從而Rct增大，然后腐蝕離子穿過(guò)腐蝕產(chǎn)物并繼續(xù)與基體接觸，因此Rct減小。在浸泡1～96 h之間，添加3% LDH-Fu的涂層的Rct呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)長(zhǎng)DH-Fu可以釋放對(duì)碳鋼具有緩蝕作用的富馬酸根[13]；浸泡192 h后，其Rct略有下降，此時(shí)Rct為464.4 kΩ·cm2，遠(yuǎn)大于純樹(shù)脂涂層的Rct(5.66 kΩ·cm2)。

以上結(jié)果表明，在LDH-Fu添加量為0～7%的范圍內(nèi)，添加3% LDH-Fu的水性涂層的防護(hù)性能最好，此時(shí)LDH-Fu粉末在樹(shù)脂中均勻分散，填充涂層的微孔，同時(shí)吸收Cl-[24]，釋放出富馬酸根，作用于涂層-金屬基體界面，從而達(dá)到良好的防腐效果。

圖11 添加3% LDH-和添加3% LDH-Fu的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的EIS

2.8 鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

圖12 鹽霧試驗(yàn)中添加不同量LDH-Fu和添加3% LDH-的水性環(huán)氧樹(shù)脂涂層的實(shí)物圖

3 結(jié)論

(2)LDH-Fu具有良好的離子釋放性能，能對(duì)腐蝕性離子做出快速響應(yīng)，同時(shí)能保持長(zhǎng)時(shí)間的釋放。

(3)在LDH-Fu添加量為0～7%的范圍內(nèi)，隨著LDH-Fu添加量的增加，水性涂層的附著力逐漸增加，接觸角略微降低。