抑制混氫輸送管道氫脆的最低CO含量研究

王 琴 李文昊 伍 奕 王文臣 謝 萍 李小雙 趙衛(wèi)民

1. 管網(wǎng)集團(新疆)聯(lián)合管道有限責任公司, 新疆 烏魯木齊 830013;2. 中國石油大學(華東)材料科學與工程學院, 山東 青島 266580

0 前言

“富煤、貧油、少氣”一直是中國能源的基本特點。在尋求新能源替代品以及在中國經(jīng)濟堅持綠色復蘇、堅持低碳轉(zhuǎn)型的理念與政策下,氫能作為公認的清潔能源具有強勁的發(fā)展和應用潛力[1]。氫的儲運方式中管道運輸最為可取,但新建專門輸氫管線需要重新設計,耗費大量的人力財力,實施性不高。中國油氣管道總里程在2019年已達到13.9×105km,其中天然氣管道約8.1×105km[2],因此利用現(xiàn)有天然氣管線輸氫是最經(jīng)濟的方式[3]。

X80鋼是國內(nèi)天然氣管線的主要鋼材之一,我國的X80鋼管材生產(chǎn)與管線建設已步入世界先進行列。不過,當管輸天然氣中注氫或者輸送含氫氣體時,氫氣會通過化學吸附解離成氫原子滲透進入管線鋼內(nèi)部,降低鋼的塑韌性,提升管線發(fā)生脆性開裂失效的風險。鋼的氫脆研究由來已久,國內(nèi)外在此方面取得了大量成果,例如中國石油大學(華東)近幾年在管輸氫氣和含氫煤制氣時的氫滲透動力學[4-6]、氫脆敏感性[7-9]、氫脆防控[10]等方面做了大量工作。但是,通過合金化研發(fā)抗氫鋼[11]、在管道內(nèi)壁制備各類阻氫層[10]等氫脆防控措施多適用于新建管道,難以應用于已建設管線。一般多是建議降壓輸送或者控制管輸氣體中的摻氫比保證含氫氣體輸送安全,但這顯然會影響管輸氫氣的能力和效率。相對而言,如果能在天然氣注氫的同時加入某種氣體抑制劑降低管線鋼發(fā)生氫脆失效的風險,則具有極大的實踐應用可行性。相關資料顯示,CO 能夠抑制管線鋼氫脆[12-14],但研究僅針對管線鋼母材開展,且僅通過一個CO含量證實其有效作用,缺乏系統(tǒng)性的研究,導致實踐應用缺乏理論指導。前期研究結果顯示[6],管輸12 MPa氫氣時,焊接接頭區(qū)域發(fā)生氫的不均勻擴散,致使焊縫區(qū)的等效充氫壓力遠高于其他區(qū)域,達到33 MPa,焊縫成為管線中氫脆失效的薄弱環(huán)節(jié)。本文以X80鋼管道中的根焊縫作為研究對象,基于慢應變速率拉伸的試驗結果來計算不同氣體環(huán)境下的氫脆指數(shù),研究CO抑制 X80 鋼臨氫管道焊縫環(huán)境氫脆的作用規(guī)律,確定抑制管道發(fā)生氫脆失效的最低CO含量。所得結果將為天然氣管道的混氫安全輸送提供技術支持,為在役天然氣管道摻氫輸送的安全控制提供新的解決思路。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料和試樣制備

母材選用厚度為18.4 mm 的X80鋼,開單面V型坡口,鈍邊高度為1 mm,坡口角度為44°。選用 E7016焊條制備焊縫試樣,焊接電流90～120 A,焊接電壓21～27 V,層間溫度80～100 ℃。利用光譜法分析獲得焊縫的化學成分,具體各元素的質(zhì)量百分比如下:C為0.072%,Si為0.168%,Mn為1.691%,P為0.022%,S為0,W為0.045%,Ni為1.665%,Mo為0.337%,Cu為0.029%,V為0.014%,Ni為0.004%,Al為0.008%,B為0.002%,Sn為0.004%,Co為0.014%,Nb為0.007%,Cr為0.431%,Fe為95.532%。圖1為E7016焊縫顯微組織圖,觀察可知其主要為多邊形鐵素體,晶粒較粗大,但組織比較均勻。

圖1 E7016焊縫顯微組織圖Fig.1 Microstructure of E7016 weld metal

切取焊接接頭中的焊縫區(qū)域,并進一步加工成拉伸試樣,見圖2。試樣中的標距段長度為30 mm，直徑為 6 mm；螺紋公稱直徑M為12 mm，螺距為1.75 mm；表面粗糙度為0.8，標距段與螺紋連接處采用半徑R為6 mm的圓弧進行過渡。用無水乙醇脫脂、吹干后備用。

圖2 試樣形狀與尺寸圖Fig.2 Shape and size of a specimen

1.2 試驗方法

本文采用環(huán)境慢拉伸試驗評價E7016焊縫試樣在不同含氫氣體環(huán)境中的氫脆敏感性,具體遵照Standard test method for determination of susceptibility of metals to embritllement in hydrogen containing environments at high pressure, high temperature, or both(以下簡稱ASTM G142)進行試驗。試驗裝置選用美國 CORTEST 公司生產(chǎn)的高溫高壓慢應變速率拉伸試驗機。實際管輸條件下,氣體介質(zhì)的溫度范圍在25～60 ℃之間,而溫度升高不利于CO的競爭吸附[15],因此選擇CO不容易吸附的60 ℃開展研究,得到的CO最低加入量結果將更為安全。試驗溫度控制在60±1 ℃,應變速率1×10-5s-1。測試環(huán)境如下N2為1 MPa、N2+H2為12 MPa、N2+H2+CO為12 MPa,其中含氫氣體的摻氫比分別為總壓的2%、10%、20%、50%和75%,CO含量分別為摻氫比的0%、0.1%、0.5%和1%。具體含氫試驗測試環(huán)境見表1,其中H2和CO含量均為各自在總壓p總為12 MPa混合氣體中的壓力占比。同種環(huán)境的重復試驗進行3次。

表1 12 MPa氣體中摻氫比和摻CO比例表

根據(jù)ASTM G142標準,含氫環(huán)境相對惰性環(huán)境下抗拉強度、延伸率和斷面收縮率的變化都可以用于評價材料的氫致脆化敏感性。以XN代表N2環(huán)境下的強度或塑性指標，XH代表含氫環(huán)境N2+H2和H2+N2+CO下的強度或塑性指標，那么“XH/XN”反映材料抵抗氫脆的能力,比值越高材料越不容易發(fā)生氫脆。本文采用了國內(nèi)外普遍采用的氫脆指數(shù)概念,通過材料的氫致性能損失率評價材料的氫脆敏感性。根據(jù)式(1)計算含氫氣體環(huán)境下的氫脆指數(shù)F[16]。

F=(XN-XH)/XN×100%

(1)

F越高反映材料的氫致脆化敏感性越高。

以某一摻氫比不同CO含量下試樣的氫脆指數(shù)為基礎,利用ORIGIN軟件構建氫脆指數(shù)與摻CO比例之間的關系圖,并進一步擬合獲得兩者之間的數(shù)學關系曲線。利用CO含量為0.05%摻氫比的情況進行模型精度的試驗驗證。

2 試驗結果

將E7016焊縫試樣分別在N2和N2+H2環(huán)境中進行慢拉伸試驗,獲得的應力應變曲線見圖3。圖3中每條曲線對應的最大應變值,代表材料在拉斷前可發(fā)生的拉伸應變量,此值越大代表材料的塑性越好;每條曲線下方的包絡面積,代表材料的斷裂能[17],包絡面積越大代表材料的韌性越好。從圖3可以看出,材料在N2中具有最好的塑性和韌性,而H2的加入會降低材料的塑韌性,且摻氫比越高降低的幅度越大。

圖3 E7016焊縫在N2和含N2+H2中的應力應變曲線圖Fig.3 Stress-strain curves of E7016 weld in N2 and N2+H2

將E7016焊縫試樣分別在表1所示的含氫氣體環(huán)境中進行慢拉伸試驗,獲得的應力應變曲線見圖4。由圖4可以看出,不管摻氫比是多少,隨著CO的加入及含量的增加,材料的塑韌性呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律。不加CO時(對應未加入CO),材料可達到的最大應變量最小,包絡面積也明顯小于加入CO之后的包絡面積。加入CO后,材料的塑韌性明顯提高,且CO加入量越多,效果越好。

a)摻氫比2%a)2% hydrogen doping ratio

根據(jù)ASTM G142標準,取E7016焊縫在混合氣體中測試得到的延伸率、斷面收縮率和抗拉強度結果,見表2。前期試驗證實[18],對于控冷控軋生產(chǎn)的X70、X80、X100這些高強度管線鋼,氫對抗拉強度指標影響不大,主要降低材料的塑性和韌性指標。但是對于鑄態(tài)焊縫而言,加氫在降低材料延伸率、斷面收縮率的同時,多數(shù)情況下也造成一定的強度損失。含氫環(huán)境中加入CO,則可使強度和塑性得到一定程度的恢復。

表2 E7016焊縫在氮氣以及不同氫分壓的力學性能參數(shù)表

利用表2數(shù)據(jù),根據(jù)式(1)計算獲得焊縫在不同含氫氣體下的抗拉強度、延伸率、斷面舒縮率的損失率,相應的氫脆指數(shù)見表3。從表3可以看出,材料強度指標對環(huán)境的變化不如塑性指標敏感,利用塑性損失率評價氣體環(huán)境變化的影響更為合理。從延伸率和斷面收縮率的損失率來看,雖然兩個指標計算的氫脆指數(shù)隨著CO的加入呈現(xiàn)相似的變化趨勢,但是延伸率的測試結果包含了整個加載系統(tǒng)的變形信息,測試精度不如斷面收縮率的測試精度[19]。因此,最終選擇采用斷面收縮率計算的氫脆指數(shù)值進行后續(xù)建模。

表3 E7016焊縫在不同含氫氣體中的氫脆指數(shù)表

3 “氫脆指數(shù)F—摻CO比例”數(shù)學模型構建

通過表3中利用斷面收縮率計算的氫脆指數(shù)數(shù)據(jù),分別繪制不同摻氫比下焊縫氫脆指數(shù)與摻CO比例之間的關系曲線,并進行數(shù)學關系公式擬合。不同含氫氣體環(huán)境下氫脆指數(shù)的數(shù)據(jù)點以及相應的擬合曲線見圖5,擬合獲得的不同摻氫比下氫脆指數(shù)倒數(shù)(y1=1/F)與摻CO比例(x1)之間的數(shù)學關系曲線見表4。

a)摻氫比2%a)2% hydrogen doping ratio

表4 不同摻氫比下氫脆指數(shù)倒數(shù)(y1=1/F)與摻CO比例(x1)的關系式表

對表4中不同摻氫比下的摻CO比例(x1)與氫脆指數(shù)倒數(shù)(y1=1/F)的關系式進行試驗驗證,測試環(huán)境為 12 MPa 的“N2+H2+CO”混合氣,其中CO含量均為摻氫比的0.05%。同樣的環(huán)境重復試驗3組。獲得不同摻氫比下的試驗測試值與公式預測值,見表5。由表5可知,當氣體環(huán)境相同時,隨著摻氫比的升高,材料的氫脆指數(shù)升高。也就是說,隨著摻氫比的升高,需要更高比例的CO才能使氫脆指數(shù)降低到同樣的數(shù)值。

表5 預測模型的精度驗證表

4 預測模型的應用

實際工程應用時,混氫輸送管道中的摻氫比很大概率不是前面輸送總壓的75%、50%、20%、10%和2%,因此上述預測模型的應用具有一定局限性。可以根據(jù)工程安全管理的需要,給定一個氫脆指數(shù)的安全設計值F安全。再根據(jù)表4給出的預測模型,計算出某一摻氫比下對應氫脆指數(shù)的CO含量,用[CO]min表示,只要管輸氣體中的CO含量不低于[CO]min,管道的氫脆指數(shù)就不會高于F安全。然后,根據(jù)計算出的各摻氫比下的[CO]min值,進一步擬合出摻氫比與[CO]min值的關系曲線。實際應用時,就可以根據(jù)實際管輸氣體中的摻氫比,確定氣體中抑制氫脆發(fā)生的最低CO含量。

有學者依據(jù)氫脆系數(shù)進行了經(jīng)驗上的安全性劃分[20-22]。慢應變速率拉伸得到的氫脆指數(shù)F>35%,材料發(fā)生氫脆;25%

y2=-0.006 02×(1-e0.069 86x2)

(3)

式中：y2為[CO]min值;x2為摻氫比。

利用式(3)就可以預測任一摻氫比下控制氫脆指數(shù)不高于10%的最小CO加入量。只要管道中的CO不低于此值,管道就不會發(fā)生氫脆失效。選擇前面沒有做過試驗的摻氫比7.2 MPa(60% p總)情況對式(3)進行實際試驗驗證。驗證試驗的氫脆指數(shù)為9.04%,實測值小于但接近氫脆指數(shù)的預測值10%。

圖6 [CO]min—摻氫比關系曲線圖Fig.6 Relationship between[CO]min and hydrogen doping ratio

混輸氫氣時,安全管理部門可以根據(jù)設計要求,給定一個F安全值,遵循上述方法對不同氫壓下的[CO]min值進行預測。本文所提出的預測模型方法,可以在摻氫運輸過程中起到安全指導的作用,可以根據(jù)具體的氫壓條件確定出所要添加的CO含量,從而降低管材氫脆指數(shù),保障混輸氫氣安全。

5 結論

以X80鋼E7016焊縫為對象,通過高壓慢應變速率拉伸試驗得到不同摻氫比及摻CO比例環(huán)境下的氫脆指數(shù),進而基于這些數(shù)據(jù)構建數(shù)學關系曲線,得到以下結論。

1)獲得了5種摻氫比下的“氫脆指數(shù)—摻CO比例”關系曲線,提出了數(shù)學關系曲線,并將預測數(shù)據(jù)進行了試驗驗證。預測數(shù)據(jù)與實際值之間的偏差小于10%。

2)計算獲得了不同氫壓下氫脆指數(shù)為10%時的CO加入量,即[CO]min,并基于關系曲線擬合,提出了“[CO]min—摻氫比”數(shù)學關系曲線為y2=-0.006 02×(1-e0.069 86x2)。依據(jù)此關系式可以計算出任意摻氫比下氫脆指數(shù)FH降至10%時所需最小的CO含量,為管線輸氫的安全運輸提供理論支撐。