納米級TiO2添加量對陶瓷膜支撐體性能的影響*

王 焓，同 幟，崔雙科，郭 磊，呂相玉

(1. 西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，西安 710048；2. 陜西省現(xiàn)代建筑設計研究院，西安710048)

0 引 言

多孔無機陶瓷膜具有抗污染能力強、化學穩(wěn)定性極佳等優(yōu)點，近些年在石油化工、廢水處理、尾氣凈化、食品等方面發(fā)揮越來越重要的作用[1-4]。由純Al2O3、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅或其混合物組成的常規(guī)陶瓷膜[5-6]需要高于1 500 ℃的燒結溫度。昂貴的原材料和燒結過程中的大量能耗導致陶瓷膜的高制造成本[7]。

降低陶瓷膜支撐體的制備成本是使陶瓷膜大規(guī)模應用的關鍵。

燒結助劑的作用機理有3種[8- 10]：(1)生成液相，形成低熔點玻璃相，如SiO2，CaO等；(2)生成固溶相，如TiO2，MnO2等與Al2O3晶格類型接近的變價金屬氧化物；(3)生成細小的鑲嵌在Al2O3晶體之間促進氣體排除的第二相，如MgO，ZnO等。適量的燒結助劑可以在骨料內形成液相與固溶相，降低燒結溫度。粉煤灰是電廠熱力生產(chǎn)的副產(chǎn)品，是我國排放量較大的廢料之一[11]，但因其具有瘠性，制作支撐體時難以成形；摻雜黃土增強可塑性的同時可降低制作成本。宋杰光等[12]在釔鋁石榴石多孔陶瓷中加入1∶4的SiO2∶MgO燒結助劑，制備出氣孔率為52.98%，抗壓強度為7.54 MPa的多孔陶瓷。Cao等[13]用粉煤灰和天然鋁土礦制備無機陶瓷膜支撐體。結果表明，添加3%(質量分數(shù))V2O5和4% (質量分數(shù))AlF3的膜孔隙度為約50%，機械強度達到(69.8±7.2) MPa。張健需等[14]摻雜CuO制備出抗折強度為32.19 MPa、純水通量為1590.02 L/(m2·h·MPa)的黃土基陶瓷膜支撐體。Cheng等[15]以滑石粉為燒結助劑制備出孔隙率為37.8%、彎曲性能優(yōu)異的粉煤灰基陶瓷膜支撐體。

本實驗以m(粉煤灰)∶m(黃土)=40%∶60%為基礎骨料，1%的羧甲基纖維素(CMC)為粘結劑，納米級TiO2為燒結助劑，在不影響陶瓷膜支撐體性能的基礎上，研究了納米級TiO2添加量對黃土-粉煤灰陶瓷膜支撐體物理、化學性能及表觀形貌等的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

黃土，取自陜西洛川黃土地質公園；粉煤灰(分析純)，購自鄭州新密試劑廠；羧甲基纖維素CMC(分析純)，購自廣東光華科技股份有限公司；納米級TiO2(分析純)，購自上海麥克林生化科技有限公司。表1是粉煤灰和黃土的化學成分表。

表1 粉煤灰和黃土的化學成分表(% 質量分數(shù))Table 1 Table of the chemical composition of fly ash and loess(wt%)

1.2 支撐體制備

采用擠壓成型法和固態(tài)離子燒結法[16]，以黃土、粉煤灰為骨料，CMC為粘結劑，納米級TiO2為燒結助劑來制備黃土-粉煤灰陶瓷膜支撐體。方法如下：將經(jīng)200目篩子篩分的黃土與粉煤灰、羧甲基纖維素(CMC)及納米級TiO2按不同比例混合，在燒杯中機械攪拌1 h，80～90 ℃水浴加熱1.5 h，制成含水率約為15%的泥料，后于培養(yǎng)箱中陳化24 h。陳化后的泥料經(jīng)陶瓷擠管機擠壓制得坯體，將干燥后的坯體置于馬弗爐中，按照一定的燒結制度升溫至1 050 ℃，隨爐冷卻至室溫。

1.3 支撐體性能表征

支撐體的純水通量用實驗室自制裝置測定，具體裝置見圖1。耐酸堿腐蝕性能根據(jù)GB/T1970-1996[17]測定；抗折強度用萬能材料試驗機(CMT5105型)按照GB/T2833—1996測定；晶相結構用X射線衍射儀(D/MAX-2400型)分析；表面形貌用掃描電子顯微鏡(JCM-6000型)分析。

圖1 測純水通量裝置Fig 1 Measuring pure water flux device

2 結果與分析

2.1 納米級TiO2添加量對支撐體性能的影響

納米級TiO2是一種有效的燒結助劑，它在改善支撐體微觀形貌、降低其燒結溫度、減少實驗成本等方面效果顯著。通過研究[18]可知，TiO2的添加量會顯著影響支撐體的性能，表現(xiàn)為不同的添加量會使支撐體的物理化學性能等產(chǎn)生顯著差異。本實驗主要通過分別加入1%、5%、10%、15%、20%納米級TiO2來確定其添加量對支撐體性能的影響。

2.1.1 納米級TiO2添加量對支撐體物理性能

圖2為燒結助劑TiO2對支撐體純水通量的影響。從圖2可以看出，當納米級TiO2添加量較少時，純水通量呈上升趨勢，這是由于晶粒長大氣孔出現(xiàn)，純水通量因此增大。當納米級TiO2添加量大于5%小于10%時，純水通量發(fā)生明顯遞減變化趨勢，這是因為晶粒的迅速結合致密，純水通量也因此減小。當納米級TiO2添加量大于10%時，支撐體的純水通量略有降低，這是由于燒結助劑添加量較多，支撐體表面變粗糙，晶粒分布不均并且排列錯亂，使部分氣孔被遮掩，純水通量因此而減小。當燒結助劑添加量達到20%時，支撐體表面粗糙，伴隨輕微起釉現(xiàn)象，致密作用導致氣孔閉合，純水通量減小。綜合分析，當燒結助劑達到一定量時，純水通量呈遞減趨勢，隨添加量而產(chǎn)生波動，最大值是納米級TiO2添加量為5%時的2 667.94 L/(m2·h·MPa)。

圖2 納米級TiO2不同添加量對支撐體純水通量的影響Fig 2 Effect of different addition of Nano-TiO2 on the pure water flux of the support

圖3為納米級TiO2對支撐體抗折強度的影響。由圖3可知，當納米級TiO2添加量由1%增加到5%時，支撐體的抗折強度明顯增大，是因為納米級TiO2在燒結過程中與原料粉煤灰和黃土中二氧化硅反應形成強鍵連接，使支撐體硬度得以提升，同時改變氧化鋁顆粒表面能的大小，有利于氧化鋁片狀顆粒的產(chǎn)生。當納米級TiO2的添加量從5%增加至10%時，抗折強度繼續(xù)增大。當納米級TiO2的添加量為20%時，支撐體抗折強度達到最高，此時支撐體表面堅硬，顏色變黑，但透水能力較弱。結合抗折強度和透水性能綜合來看，當納米級TiO2添加量為5%時最合適，此時支撐體的抗折強度達到2.874 MPa。

圖3 納米級TiO2不同添加量對支撐體抗折強度的影響Fig 3 Effect of different addition of nano-TiO2 on flexural strength of support

由圖4可知，在燒結溫度為1050℃的情況下，燒結助劑納米級TiO2添加量越多，支撐體顯氣孔率越小。當納米級TiO2添加量從1%增加到5%時，顯氣孔率出現(xiàn)略微下降，由54.813%下降到53.473%。納米級TiO2添加量為1%時制備的支撐體燒結不完全，出現(xiàn)輕微掉粉現(xiàn)象，隨添加量增多支撐體表面晶粒燒結程度增加，致密作用加深，掉粉現(xiàn)象減弱。當添加量增到10%時，支撐體的顯氣孔率大幅下降至44.473%，此時支撐體表面顏色變深，顆粒較明顯，純水通量下降，抗折強度增強。當納米級TiO2添加量增至15%至20%時，支撐體顯氣孔率下降，并趨于穩(wěn)定，此時內部晶粒液相程度深，晶粒二次結晶現(xiàn)象完全，孔結構穩(wěn)定，抗折強度較大。

圖4 納米級TiO2不同添加量對支撐體顯氣孔率的影響Fig 4 Effect of different addition of Nano-TiO2 on apparent porosity of support

2.1.2 納米級TiO2添加量對支撐體化學性能的影響

陶瓷材料化學性能的優(yōu)劣通常以耐酸堿腐蝕性能來表示。圖5為納米級TiO2添加量對支撐體耐酸堿腐蝕性能的影響。從圖5可知，隨著納米級TiO2添加量的增加，支撐體的酸堿損失率變化為先急劇增加后緩慢增加再趨于平穩(wěn)。在酸性條件下，支撐體的酸損失率最低為4.216%，此時燒結助劑納米級TiO2添加量為1%；在堿性條件下，支撐體的堿損失率最低為0.293%，此時燒結助劑納米級TiO2添加量為1%。綜合來看，當納米級TiO2添加量為5%時，支撐體綜合性能較為穩(wěn)定，整體耐堿性能更優(yōu)。

圖5 納米級TiO2不同添加量對支撐體耐酸堿腐蝕性能的影響Fig 5 Effect of different addition of Nano-TiO2 on the corrosion resistance of the support

2.2 優(yōu)化實驗

以上探究了燒結助劑納米級TiO2添加量為1%、5%、10%、15%、20%時支撐體的各性能指標。當納米級TiO2添加量為5%時，支撐體綜合性能最優(yōu)。為減小實驗誤差，進一步探究納米級TiO2添加量為3%、4%、5%、6%、7%時支撐體各性能差異。

2.2.1 納米級TiO2添加量對支撐體物理性能的影響

圖6是納米級TiO2添加量為3%、4%、5%、6%、7%對支撐體純水通量的影響。當燒結助劑納米級TiO2添加量小于5%時，純水通量變化不明顯，說明此溫度下晶粒處在生長階段，孔隙多為微量有機成分及雜質高溫分解留下孔洞，顆粒堆積理論也解釋了內部成孔現(xiàn)象。當燒結助劑為7%時，純水通量下降至2 231.76 L/(m2·h·MPa)。當納米級TiO2添加量為6%時，純水通量略微降低至2 563.35 L/(m2·h·MPa)。

圖6 納米級TiO2添加量對支撐體純水通量的影響Fig 6 Effect of Nano-TiO2 addition on pure water flux of support

圖7是納米級TiO2添加量為3%、4%、5%、6%、7%時支撐體抗折強度的變化。燒結助劑添加量由3%增加到4%時，支撐體的抗折強度由2.313 MPa提升至2.81 MPa，明顯提升21.5%，此時燒結助劑量處于臨界值，燒結助劑量較少時，納米級TiO2進入Al2O3晶格較完全，部分晶格表面能未被完全激化，晶粒結晶程度不高，玻璃相產(chǎn)生較少。燒結助劑添加量為5%、7%時，抗折強度變化率小，緩慢提升。整體來看，抗折強度在此添加范圍內與燒結助劑量呈正相關關系。

圖7 納米級TiO2添加量對支撐體抗折強度的影響Fig 7 Effect of Nano-TiO2 addition on flexural strength of support

圖8為燒結助劑納米級TiO2添加量對支撐體顯氣孔率影響趨勢圖。顯氣孔率在3%添加量時最高為56.619%，此時支撐體燒結液相程度不高，由于原料粉煤灰中碳粉燒盡，造成孔結構的產(chǎn)生。當燒結助劑添加量達到7%時，顯氣孔率下降至46.178%。

圖8 納米級TiO2添加量對支撐體顯氣孔率的影響Fig 8 Effect of Nano-TiO2 addition on apparent porosity of support

2.2.2 納米級TiO2添加量對支撐體化學性能的影響

圖9為燒結助劑納米級TiO2添加量對支撐體性能的影響的增加。堿性腐蝕率在0.45%以下，抗堿腐蝕性能較好，其中存在的方石英及剛玉晶體增強了支撐體硬度，燒制過程中晶相的產(chǎn)生促進其穩(wěn)定。在添加量為3%時，支撐體堿腐蝕率為0.334%，變化較為突?？赡苡捎趯嶒炚`差造成測量不準確。酸腐蝕率整體在5.5%以下，變化較為明顯，支撐體中堿金屬組分作用使整體呈現(xiàn)耐堿不耐酸。

圖9 納米級TiO2添加量對支撐體耐酸堿腐蝕性能的影響Fig 9 Effect of Nano-TiO2 addition on acid-base corrosion resistance of supports

2.2.3 支撐體的物相組成及微觀形貌

綜合分析，當納米級TiO2添加量為5%時，支撐體純水通量較高，并有適中的抗折強度。因此對5%添加量的支撐體進行XRD表征和SEM掃描電鏡微觀形貌分析。

圖10是納米級TiO2添加量為5%時支撐體的XRD圖?？梢钥闯?，當納米級TiO2添加到一定量時，可進入氧化鋁晶格，形成穩(wěn)定的固溶物。在2θ=36.78°時出現(xiàn)了莫來石，是由于原料中硅鋁酸鹽在高溫下生成；納米級TiO2與莫來石晶粒反應生成斜方晶系的Al2TiO5結晶，熱膨脹系數(shù)較低，受熱性能穩(wěn)定，不易被氧化。圖中可看到伴有其他摻鈦氧化鋁晶型的產(chǎn)生，其內部晶體相的存在決定了其性能穩(wěn)定，抗酸堿腐蝕性強，耐高溫的特性。在2θ=60.53°時出現(xiàn)了硬水鋁石(Al2O3·H2O)，是由粉煤灰中SiO2與原料中Al2O3在燒結過程中生成的，具有良好的機械性能，提升了支撐體的抗折強度。

圖10 納米級TiO2添加量為5%時支撐體的XRD圖Fig 10 XRD pattern of support with 5% Nano-TiO2 addition

圖11是納米級TiO2添加量為5%時燒制支撐體的表面電鏡圖。圖11(a)、(b)、(c)分別為1 000倍、5 000倍、10 000倍下觀察的支撐體表面微觀形貌。圖11(a)可以看出此時顆粒分布不均勻，顆粒局部形態(tài)差異大；由圖11(b)可知，可看到局部液相的產(chǎn)生，但由于燒結溫度的限制，導致燒結不充分，顆粒之間大小、形貌存在差異；圖11(c)為10 000倍時觀察的微觀形貌，可以看到顆粒間形態(tài)的變化，小顆粒間相互作用，連接現(xiàn)象的產(chǎn)生。部分顆粒處在液化趨勢的邊緣。結合支撐體的表面形貌，此時支撐體表面光滑無裂痕，顆粒堆積且表面均勻分布，顆粒間由于球型理論存在較多孔隙，液相作用不完全，純水通量高但抗折強度小。綜合分析，當納米級TiO2添加量為5%時，燒制成的支撐體綜合性能最優(yōu)。

圖11 納米級TiO2添加量為5%時支撐體的表面SEM圖Fig 11 SEM of the support with 5% Nano-TiO2

3 結 論

(1)納米級TiO2的加入完善了支撐體的微觀結構，納米級TiO2能與莫來石晶粒反應生成斜方晶系的Al2TiO5結晶，其熱膨脹系數(shù)較低，受熱性能穩(wěn)定；原料中SiO2與Al2O3在燒結過程中生成的硬水鋁石(Al2O3·H2O)有助于支撐體抗折強度的提升。

(2)實驗中納米級TiO2添加量為5%時，支撐體的綜合性能佳，其抗折強度為2.874 MPa，純水通量為2 667.94 L/(m2·h·MPa)，顯氣孔率為53.473%，酸/堿腐蝕質量損失率為5.196%/0.354%。