單組分聚氨酯改性環(huán)氧界面劑的合成及性能

王洋超 楊富民 周堯 田燕 趙東陽(yáng)

1.北京鐵科首鋼軌道技術(shù)股份有限公司，北京 102206；2.鐵科騰躍科技有限公司，河北辛集 052360

聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的耐寒性能、較高的延伸率［1-4］，廣泛應(yīng)用于高速鐵路橋梁及伸縮縫部位防護(hù)，但其與混凝土直接接觸時(shí)黏結(jié)強(qiáng)度低。隨著雨水沖刷、滲透，聚氨酯彈性體出現(xiàn)鼓泡、脫落，導(dǎo)致鋼筋腐蝕、混凝土結(jié)構(gòu)開(kāi)裂［5-7］，因此需選用合適的界面劑促進(jìn)聚氨酯彈性體與混凝土基材黏接。所用界面劑不僅要求與混凝土基材的黏結(jié)性好，同時(shí)需要吸水率低。目前界面劑以環(huán)氧類、聚氨酯類較常見(jiàn)［8-10］。環(huán)氧類界面劑多為雙組分型，其滲透性好、黏結(jié)性能優(yōu)異，但其反應(yīng)慢［11-12］。聚氨酯類界面劑分為單組分型和雙組分型。單組分型施工方便，但表干時(shí)間長(zhǎng)，濕度較大時(shí)易起泡；雙組分型固化速度快，可施工時(shí)間短，易造成物料浪費(fèi)［13-14］。因此需要通過(guò)試驗(yàn)研制一種兼?zhèn)鋯谓M分型和雙組分型優(yōu)點(diǎn)的聚氨酯類界面劑。

本研究先以環(huán)氧樹(shù)脂、3-巰丙基三甲氧基硅烷、異氰酸酯、聚醚二元醇為主要原材料制備了多種異氰酸根封端預(yù)聚體，然后將其與聚氨酯潛固化劑、無(wú)水乙酸丁酯、氧化鐵紅及其他助劑復(fù)配制備多種單組分聚氨酯改性環(huán)氧界面劑，分析環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯、聚醚二元醇和聚氨酯潛固化劑對(duì)單組分聚氨酯改性環(huán)氧界面劑性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

江蘇三木化工股份有限公司生產(chǎn)的環(huán)氧樹(shù)脂（E-44、E-20、E-12）和無(wú)水乙酸丁酯。南京能德新材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的3-巰丙基三甲氧基硅烷（KH-590）。巴斯夫聚氨酯有限公司生產(chǎn)的二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI-50）、甲苯異氰酸酯（TDI-80）、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、異佛二酮二異氰酸酯（IPDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）。山東藍(lán)星東大有限公司生產(chǎn)的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇（DL-400D、DL-1000D、DL-2000D）；山西三維化工有限公司生產(chǎn)的聚四氫呋喃醚二元醇1000（PTHF1000）、聚四氫呋喃醚二元醇2000（PTHF2000）。自制的聚氨酯潛固化劑TKTY-001，駿和化工（上海）有限公司生產(chǎn)的聚氨酯潛固化劑JH-300，常德艾利特新材料科技有限公司生產(chǎn)的聚氨酯潛固化劑ALT-401。淄博淄川立強(qiáng)顏料有限公司生產(chǎn)的氧化鐵紅Z895。畢克助劑有限公司生產(chǎn)的流平劑BYK-333、消泡劑BYK-066N。山東萬(wàn)泰化工有限公司生產(chǎn)的催化劑二月桂酸二丁基錫（DBTDL）。

1.2 儀器

島津儀器有限公司生產(chǎn)的ASG-H型萬(wàn)能拉伸機(jī)；普利賽斯科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的XS3250型電子天平；上?？旗Z儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的ZNHW-Ⅱ型電熱套；艾卡儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的RW 20 Digital型電動(dòng)攪拌器；廣州東儒電子科技有限公司生產(chǎn)的DR5000S型膜厚儀；鄭州紫拓儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的2XZ-4型真空泵。

1.3 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及方法

1.3.1 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

按照GB/T 12009.4—2016《塑料聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯第4部分：異氰酸根含量的測(cè)定》要求檢測(cè)異氰酸根含量。按照GB/T 16777—2008《建筑防水涂料試驗(yàn)方法》要求檢測(cè)表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間。按照GB/T 16777—2008《建筑防水涂料試驗(yàn)方法》要求檢測(cè)黏結(jié)強(qiáng)度。按照GB/T 23446—2009《噴涂聚脲防水涂料》要求檢測(cè)吸水率。

1.3.2 測(cè)試方法

1）用自制干燥C40混凝土試塊代替干燥橋梁混凝土基材，表面涂刷厚0.1～0.2 mm的界面劑。在溫度（23±2）℃、相對(duì)濕度（50±10）%標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)試界面劑表干時(shí)間，然后養(yǎng)護(hù)7 d，測(cè)試界面劑與混凝土試塊的黏結(jié)強(qiáng)度。

2）在干燥混凝土試塊表面涂刷厚0.1～0.2 mm的界面劑。在溫度（23±2）℃、相對(duì)濕度（50±10）%標(biāo)準(zhǔn)條件下放置，表干后30 min內(nèi)在界面劑表面涂刷彈性體層，養(yǎng)護(hù)7 d，測(cè)試彈性體與涂有界面劑的混凝土試塊之間的黏結(jié)強(qiáng)度。

3）在聚四氟乙烯模具內(nèi)涂刷厚0.1～0.2 mm界面劑，在溫度（23±2）℃，相對(duì)濕度（50±10）%標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)7 d，測(cè)試界面劑固化后的吸水率。

4）在潮濕混凝土試塊表面刷涂界面劑，在溫度（23±2）℃，相對(duì)濕度（50±10）%標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)7 d，觀察界面劑表面狀態(tài)。

1.4 試驗(yàn)步驟

1）往四口瓶?jī)?nèi)加入環(huán)氧樹(shù)脂、KH-590（與環(huán)氧樹(shù)脂的摩爾比為2∶1），設(shè)定溫度105℃，攪拌均勻，保持2～3 h。取樣測(cè)得環(huán)氧值為0后停止加熱，得到硅烷改性環(huán)氧樹(shù)脂A。溫度降低到70℃加入異氰酸酯（—NCO與—OH的摩爾比為2∶1，脂肪族異氰酸酯需加入0.03%催化劑DBTDL），設(shè)定溫度82～85℃，保溫2～3 h。取樣采用甲苯-二正丁胺法測(cè)定—NCO含量，達(dá)到理論值后停止加熱，得到聚氨酯改性環(huán)氧預(yù)聚體B。

2）往四口瓶?jī)?nèi)加入聚醚二元醇、異氰酸酯，升溫至82～85℃，保持2～3 h。取樣測(cè)定—NCO含量，達(dá)到理論值后停止加熱得到軟段預(yù)聚體C。根據(jù)所用聚醚二元醇、異氰酸酯不同，軟段預(yù)聚體C又可分為9種，見(jiàn)表1。

表1 軟段預(yù)聚體C

3）按各組分質(zhì)量配合比（表2）配料，將聚氨酯改性環(huán)氧預(yù)聚體B、軟段預(yù)聚體C、聚氨酯潛固化劑、無(wú)水乙酸丁酯、氧化鐵紅及其他助劑高速攪拌均勻，得到單組分聚氨酯改性環(huán)氧界面劑（以下簡(jiǎn)稱界面劑）。

表2 各組分質(zhì)量配合比

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 聚氨酯改性環(huán)氧預(yù)聚體B制備過(guò)程的紅外表征

聚氨酯改性環(huán)氧預(yù)聚體B的生成過(guò)程見(jiàn)式（1）。環(huán)氧樹(shù)脂與KH-590混合物、硅烷改性環(huán)氧樹(shù)脂A、聚氨酯改性環(huán)氧預(yù)聚體B的紅外譜圖對(duì)比見(jiàn)圖1?？芍孩? 940 cm-1處亞甲基C—H伸縮振動(dòng)，2 839 cm-1處次亞甲基C—H伸縮振動(dòng)，1 608、1 581、1 510 cm-1處苯環(huán)骨架振動(dòng)。②對(duì)于硅烷改性環(huán)氧樹(shù)脂A，在914 cm-1處環(huán)氧鍵吸收峰消失，說(shuō)明環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)。③2 270 cm-1處出現(xiàn)—NCO特征峰，1 720 cm-1處氨基甲酸酯鍵—C==O伸縮振動(dòng)，說(shuō)明異氰酸酯與硅烷改性環(huán)氧樹(shù)脂A中—OH發(fā)生加成聚合反應(yīng)。利用甲苯-二正丁胺法測(cè)定最終產(chǎn)物—NCO含量，與聚氨酯改性環(huán)氧預(yù)聚體B理論值相近，說(shuō)明最終產(chǎn)物為聚氨酯改性環(huán)氧預(yù)聚體B。

圖1 環(huán)氧樹(shù)脂與KH-590混合物、硅烷改性環(huán)氧樹(shù)脂A及聚氨酯改性環(huán)氧預(yù)聚體B紅外譜圖對(duì)比

2.2 主要組分對(duì)界面劑性能的影響

2.2.1 環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)界面劑的影響

采用不同種類環(huán)氧樹(shù)脂分別制備界面劑，其性能指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表3。可知：①環(huán)氧樹(shù)脂摻量小于等于20%時(shí)，隨著環(huán)氧樹(shù)脂摻量增加，界面劑與混凝土試塊的黏結(jié)強(qiáng)度升高、表干速度加快，吸水率降低。聚氨酯改性環(huán)氧預(yù)聚體B中含有內(nèi)聚力較大的苯環(huán)、氨基甲酸酯基團(tuán)。聚氨酯改性環(huán)氧預(yù)聚體B中的氨基甲酸酯能夠與混凝土試件表面硅羥基形成物理交聯(lián)，硅烷可與混凝土試塊表面硅羥基反應(yīng)，從而提高界面劑與混凝土試塊的黏結(jié)強(qiáng)度。②隨著環(huán)氧樹(shù)脂摻量增加，界面劑與彈性體的黏結(jié)強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂摻量增大，界面劑交聯(lián)密度提高，但是當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂摻量達(dá)到一定程度時(shí)彈性體與界面劑之間難以形成分子鏈纏繞，同時(shí)產(chǎn)生界面應(yīng)力，降低界面劑與彈性體的黏結(jié)強(qiáng)度。③采用環(huán)氧樹(shù)脂E-44、E-20、E-12制備的界面劑與混凝土試塊達(dá)到各自最大黏結(jié)強(qiáng)度時(shí)其摻量分別為20%、20%、25%，與彈性體達(dá)到各自最大黏結(jié)強(qiáng)度時(shí)其摻量分別為10%、20%、20%。④采用三種環(huán)氧樹(shù)脂制備界面劑，其摻量相同時(shí)E-12表干時(shí)間最短，E-44表干時(shí)間最長(zhǎng)。E-20摻量為20%、25%時(shí)，所制界面劑表干時(shí)間最短、界面劑與混凝土試塊的黏結(jié)強(qiáng)度最大、吸水率最低，但E-20摻量為20%時(shí)，所制界面劑與彈性體的黏結(jié)強(qiáng)度最大，故其性能更優(yōu)。

表3 不同種類環(huán)氧樹(shù)脂所制界面劑的性能指標(biāo)對(duì)比

2.2.2 軟段預(yù)聚體C對(duì)界面劑性能的影響

采用不同種類軟段預(yù)聚體分別制備界面劑，其性能指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表4?？芍孩佘浂晤A(yù)聚體C1—C5都是采用TDI-80制備的，將其進(jìn)行對(duì)比。采用C1制備的界面劑表干時(shí)間最長(zhǎng)；采用C4、C5制備的界面劑表干時(shí)間最短；采用C1、C4制備的界面劑與混凝土試塊的黏結(jié)強(qiáng)度最高，采用C3制備的界面劑與混凝土試塊的黏結(jié)強(qiáng)度最低、吸水率最高；采用C4、C5制備的界面劑吸水率最低。②軟段預(yù)聚體C6—C9都是采用PTHF1000制備的，將其進(jìn)行對(duì)比。采用C6制備的界面劑表干時(shí)間最短，與混凝土試塊的黏結(jié)強(qiáng)度最高，吸水率最低；采用C7制備的界面劑表干時(shí)間最長(zhǎng)，與混凝土試塊的黏結(jié)強(qiáng)度最低，吸水率最高。綜合各項(xiàng)指標(biāo)來(lái)看，采用C6制備的界面劑性能最優(yōu)。

表4 不同種類軟段預(yù)聚體C所制界面劑性能指標(biāo)對(duì)比

2.2.3 聚氨酯潛固化劑對(duì)界面劑性能的影響

采用不同種類聚氨酯潛固化劑分別制備界面劑，其性能指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表5。可知：當(dāng)界面劑中聚氨酯潛固化劑摻量較少時(shí)，界面劑中異氰酸根與混凝土試塊或空氣中水反應(yīng)生成CO2，使得界面劑表面氣泡較密集、黏結(jié)強(qiáng)度降低、吸水率提高。TKTY-001摻量2%，JH-300摻量3%，ALT-401摻量4%時(shí)，所制備的界面劑表面均無(wú)氣泡。TKTY-001摻量3%、JH-300摻量4%、ALT-401摻量5%時(shí)，所制備的界面劑表干時(shí)間均為5 min。綜合各項(xiàng)指標(biāo)來(lái)看，TKTY-001摻量3%時(shí)性能最優(yōu)。

表5 不同聚氨酯類潛固化劑所制界面劑性能指標(biāo)對(duì)比

3 結(jié)論

1）摻入環(huán)氧樹(shù)脂能夠提高界面劑與混凝土試塊的黏結(jié)強(qiáng)度，降低吸水率。環(huán)氧樹(shù)脂E-20摻量20%時(shí)界面劑綜合性能最優(yōu)。

2）采用MDI-50制備的界面劑與混凝土試塊黏結(jié)強(qiáng)度最高，表干時(shí)間最短、吸水率最低。采用PTHF1000時(shí)，利用HDI制備的界面劑與混凝土試塊的黏結(jié)強(qiáng)度最低，表干時(shí)間最長(zhǎng)，吸水率最高。

3）先 采 用 環(huán) 氧 樹(shù) 脂E-20、KH-590、MDI-50、PTHF1000制備預(yù)聚體，再加入3%的聚氨酯潛固化劑TKTY-001所制備的界面劑表干時(shí)間5 min、吸水率0.8%，在潮濕混凝土試塊上施工表面平整、無(wú)氣泡，與混凝土試塊的黏結(jié)強(qiáng)度達(dá)到2.7 MPa，綜合性能最優(yōu)。