基于模板法制備石墨基泡沫炭材料及其性能研究

章勁草

(1.上海楚江企業(yè)發(fā)展有限公司 碳材料項(xiàng)目部，上海 200000;2.安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)是我國目前加快發(fā)展轉(zhuǎn)型和生態(tài)文明建設(shè)的重要方向。如何提高能源利用效率以節(jié)約能源，成為減排增效工作的重要研究課題[1]，通過儲(chǔ)熱技術(shù)充分利用工業(yè)生產(chǎn)過程的余熱是提高能源利用效率的有效途徑。儲(chǔ)熱技術(shù)主要包括顯熱儲(chǔ)熱、潛熱儲(chǔ)熱和化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱3種類型[2-4]，其中，利用相變材料的固-液相變潛熱的儲(chǔ)熱方式，因具有儲(chǔ)熱密度大、相變過程近似等溫、過程易控制等優(yōu)點(diǎn)，成為儲(chǔ)熱技術(shù)的研究重點(diǎn)[5]。石蠟具有儲(chǔ)熱密度大、性能穩(wěn)定、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，是具有應(yīng)用潛力的儲(chǔ)熱材料之一。但石蠟導(dǎo)熱系數(shù)低、固-液相變過程中易出現(xiàn)液態(tài)泄漏問題[6]，制約了其在儲(chǔ)熱技術(shù)中的進(jìn)一步應(yīng)用，因此具有良好導(dǎo)熱性以及易于封裝的載體材料至關(guān)重要。石墨基多孔泡沫材料具有高導(dǎo)熱性、低密度、較高比表面積和耐高溫等特性，是一種較為理想的石蠟封裝載體[7]。石墨基泡沫炭具有三維開孔連通微觀結(jié)構(gòu)，除了有較高的比表面積，還具有良好的毛細(xì)吸附能力。由于其多孔吸附特性，使得相變材料在發(fā)生固-液相變時(shí)，可以在毛細(xì)吸附和表面張力的共同作用下，保持固體狀態(tài)而避免發(fā)生液態(tài)流動(dòng)或泄漏。此外碳元素具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸耐堿腐蝕性強(qiáng)，與相變材料有良好的兼容性。

目前泡沫石墨的制備方法主要有發(fā)泡法和模板法，原料為石油系中間相瀝青、煤系中間相瀝青和萘系中間相瀝青[8-9]。Stiller等[10]利用煤、煤焦油瀝青和石油瀝青制備泡沫炭，結(jié)果表明采用原煤制備泡沫炭時(shí)，需要對原煤進(jìn)行調(diào)節(jié)熱塑性的熱前處理，并且泡沫石墨的機(jī)械性能與孔壁結(jié)構(gòu)和發(fā)泡前驅(qū)體的流動(dòng)性有關(guān)。陳青香等[11]以煤系中間相瀝青為原料經(jīng)發(fā)泡制得泡沫炭體，經(jīng)炭化石墨化處理得到石墨泡沫炭，其研究結(jié)果表明，升溫速率是得到開孔結(jié)構(gòu)的重要因素，多孔炭的孔徑、孔隙率以及體積密度與壓力有關(guān)。上述研究采用瀝青為原料制備多孔石墨均需要經(jīng)過高溫石墨化處理，帶來能耗大、成本高的問題。本文采用天然鱗片石墨為主要原料，以少量的瀝青和氯化鈉分別作為粘接劑和模板劑，得到多孔材料預(yù)制體，該工藝不需要瀝青石墨化。將預(yù)制體進(jìn)行煅燒炭化后，通過多次水浴溶解氯化鈉后，得到微米級孔隙，從而制得多孔石墨基泡沫炭，封裝液態(tài)石蠟后，最終能夠得到多孔泡沫炭/石蠟復(fù)合相變材料。通過改變?yōu)r青粘接劑的使用量，研究制備過程和瀝青添加量對石墨基泡沫炭的性能影響，展望了石墨基泡沫炭在石蠟相變儲(chǔ)熱復(fù)合載體材料的應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

天然鱗片石墨(純度92%，粒徑200 目)、瀝青(青島日升化工有限公司)；氯化鈉、石蠟(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。本實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器設(shè)備如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用主要設(shè)備

設(shè)備型號生廠商萬能電子試驗(yàn)機(jī)CMT4304美特斯測試技術(shù)有限公司激光導(dǎo)熱儀LFA457德國耐馳儀器X射線衍射儀D8 AdvanceX德國布魯克科學(xué)儀器掃描電子顯微鏡JSM-7600F日本日立公司

1.2 樣品制備

根據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，若瀝青粘接劑的量過少，得到的多孔泡沫炭表面會(huì)出現(xiàn)裂紋，成型性較差；若瀝青粘接劑的量過多，則在炭化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體不能及時(shí)排出，容易造成樣品直接脹裂。因此，本文分別稱取1.5 g、1.8 g、2.1 g、2.4 g和2.7 g瀝青滴入8 g的氯化鈉晶體粉末中，用研缽充分研磨攪拌后，加入4 g天然鱗片石墨混合均勻，置于粉末壓片機(jī)中加壓至4 MPa保壓1 min得到圓柱形的素胚。

然后利用馬弗爐埋炭法將粘接劑瀝青炭化成無定形炭。具體步驟為：將素胚置入坩堝中，為防止樣品在空氣氣氛下被高溫氧化，需用炭紙密封并在表面撒上焦炭粉，將坩堝置入馬弗爐中，以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，保溫1 h，并以同樣的速率升溫至1 000 ℃，保溫2 h，自然降溫后取出炭化后的石墨樣品。

最后采取水浴方式將樣品中的氯化鈉模板劑去除。稱量樣品在水浴前的質(zhì)量，記為m1，將樣品置入水浴鍋中保持煮沸30 min，取出干燥后稱重，記為m2。不斷重復(fù)以上過程，直到m1和m2相差小于0.1 g，得到石墨化泡沫炭試樣，根據(jù)瀝青粘接劑的含量分別編號為C1(1.5 g)、C2(1.8 g)、C3(2.1 g)、C4(2.4 g)、C5(2.7 g)。樣品制備工藝流程如圖1所示。

圖1 基于模版法制備石墨化泡沫炭的工藝流程圖

為考察石墨化泡沫炭的儲(chǔ)熱應(yīng)用，將制備得到的石墨化泡沫炭與石蠟進(jìn)行吸附復(fù)合得到相變復(fù)合材料。首先將石墨化泡沫炭和塊狀石蠟置入燒杯中，石蠟的量控制在融化后能沒過試樣；再將燒杯放入真空干燥爐中，在60 ℃下保持真空30 min，讓多孔石墨樣品充分吸收石蠟，取出試樣后置于濾紙上去除未被吸附到樣品內(nèi)部的石蠟；最后將其干燥得到石墨化泡沫炭/石蠟復(fù)合相變材料。

1.3 測試表征

(1)物理結(jié)構(gòu)性能測試。為分析材料在成型過程中的物相變化，采用X射線衍射儀測試試樣C3的圖譜，并與純石墨標(biāo)準(zhǔn)卡曲線圖進(jìn)行對比，XRD掃描角度范圍為5°～80°，步長為0.15；采用掃描電子顯微鏡觀察試樣C3的微觀孔道結(jié)構(gòu)，加速電壓為15 kV。

(2)顯空隙率測試。運(yùn)用阿基米德原理對樣品氣孔率進(jìn)行測定。浸漬時(shí)能被液體填充的氣孔或和大氣相通的氣孔稱為開口氣孔，浸漬時(shí)不能被液體填充的氣孔或不和大氣相通的氣孔稱為閉口氣孔。塊體材料中的固體體積、開口及閉口氣孔的體積之和為總體積。材料中所有開口氣孔的體積與總體積之比為顯氣孔率。首先稱量試樣的干重，記為w1；然后將其吸滿水后稱量濕重，記為w3；用改良過的天平稱量吸滿水的試樣在水中的質(zhì)量，記為w2。顯氣孔率(Ps)按式(1)計(jì)算：

(1)

(3)抗壓強(qiáng)度測試。石墨化泡沫炭的力學(xué)性能也是表征其應(yīng)用性能好壞的重要指標(biāo)，決定了其具體的應(yīng)用方向。使用電子萬能試驗(yàn)機(jī)對其抗壓強(qiáng)度進(jìn)行表征，根據(jù)GB/T4740-1999標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試獲取破壞峰值壓力。

(4)熱導(dǎo)率測試。采用XFA500型激光導(dǎo)熱儀測試5類泡沫基石墨和C4/石蠟復(fù)合材料的熱擴(kuò)散率，并使用式(2)計(jì)算熱導(dǎo)率：

λ=αρC，

(2)

式中，λ為熱導(dǎo)率；α(m2/s)為熱擴(kuò)散系數(shù)；ρ(Kg/m3)為樣品密度；C表示樣品的特定熱容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

試樣的XRD圖譜如圖2所示。經(jīng)XRD測試得到樣品晶相結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，與石墨標(biāo)準(zhǔn)卡片對比發(fā)現(xiàn)，樣品主要的晶相還是石墨。這表明在炭化和吸附的過程中，鱗片石墨、瀝青、氯化鈉之間都沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，瀝青經(jīng)過高溫炭化之后轉(zhuǎn)變成了石墨相。

圖2 石墨化泡沫炭材料及標(biāo)準(zhǔn)石墨的XRD圖譜

試樣C3的SEM的微觀形貌圖如圖3所示，通過觀察分析可以了解泡沫基碳纖維在成型過程中的形貌變化。圖3a和圖3c是標(biāo)尺為100 μm的表面形貌圖，表面存在大小不均的空隙，但是石墨粒子間的結(jié)合緊密。圖3b是標(biāo)尺為2 μm的放大圖，可以明顯觀察到鱗片石墨片層狀結(jié)構(gòu)，表面還附有小顆粒和片狀炭，這是瀝青粘接劑在高溫炭化后轉(zhuǎn)變成的石墨，由于這些細(xì)小的石墨粒和片使得材料形成整體。圖3d中能夠看到樣品C3表面的孔道排布，樣品存在大小不一的類球形凹陷和孔洞，這是由于模板劑氯化鈉在1 000 ℃的炭化溫度下熔融，凝固后體積膨脹，在水浴之后，除去了模板劑，留下大小不一的孔結(jié)構(gòu)。這個(gè)就是模板法制備泡沫石墨的原理。圖3e中也呈現(xiàn)了不規(guī)則的孔隙，這些孔隙是由于片層狀石墨的堆積而留下的。圖3f中較深的孔結(jié)構(gòu)則是由樣品內(nèi)部瀝青在炭化時(shí)產(chǎn)生氣體通道形成的。因此，泡沫石墨炭中的孔隙是由模板劑溶出、石墨初始堆積以及氣體通道所構(gòu)成的。

圖3 石墨化泡沫炭材料的掃描電鏡圖

2.2 顯氣孔率分析

不同粘接劑含量的石墨化泡沫炭的顯空隙率如圖4所示。由圖4可見，在模板劑使用量相同的情況下，5組試樣的顯氣孔率都在72%左右，說明這幾類泡沫基石墨內(nèi)部空間具有較大的體積，具有作為儲(chǔ)熱相變材料的潛力。當(dāng)瀝青粘接劑添加量為1.8 g時(shí)顯氣孔率最高，為73.63%；添加量為2.4 g時(shí)顯空隙率最低，為70.88%。泡沫基石墨中的孔隙是由天然鱗片石墨初始堆積、模板劑溶出致孔和瀝青炭化產(chǎn)生的氣體通道形成的。這3種因素互相影響，當(dāng)瀝青粘接劑過少時(shí)，炭化后的氣體通量更少，在這一階段產(chǎn)生的氣體通道空間可能占總體空隙率的比例較大。當(dāng)瀝青含量逐漸增大后，氣體通道空間相應(yīng)增大，因此C2的顯空隙率增加。粘接劑的添加量增加后，會(huì)將鱗片石墨粘結(jié)得更緊密，影響到石墨的初始堆積，導(dǎo)致顯空隙率下降。但當(dāng)粘接劑的添加量進(jìn)一步增加時(shí)，模板劑氯化鈉在瀝青炭化膨脹過程所處的膨脹空間較大，會(huì)造成模板劑的溶出致孔隙變大，從而造成顯孔隙率的上升。但是當(dāng)進(jìn)一步添加瀝青時(shí)，氯化鈉膨脹后并不會(huì)產(chǎn)生通道，瀝青炭化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體不能及時(shí)排出，會(huì)造成樣品直接脹裂。

圖4 不同粘接劑含量的石墨化泡沫炭的顯空隙率圖5 不同粘接劑含量的石墨化泡沫炭的抗壓強(qiáng)度

2.3 抗壓強(qiáng)度分析

不同粘接劑含量的石墨化泡沫炭的抗壓強(qiáng)度如圖5所示。由圖5可見，試樣抗壓強(qiáng)度的變化趨勢正好與顯孔隙率的變化趨勢相反，隨著瀝青粘接劑添加量的增多，呈先降低后增高再減小的趨勢。因此，泡沫基石墨的顯孔隙率越大，其抗壓強(qiáng)度越低。

2.4 熱導(dǎo)率分析

5組試樣的熱導(dǎo)率測試結(jié)果如表2所示。C1～C5樣品的熱導(dǎo)率為0.09～0.11 W/(m·K)，熱導(dǎo)率值很低，接近于空氣的熱導(dǎo)率0.023。當(dāng)材料中的孔隙率越大，所含空氣越多，其熱導(dǎo)率值會(huì)越低，這表明采用天然鱗片石墨為原料制備的泡沫基石墨確實(shí)可以應(yīng)用于相變儲(chǔ)溫領(lǐng)域。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，樣品的導(dǎo)熱系數(shù)與瀝青添加量沒有明顯規(guī)律性關(guān)系，說明導(dǎo)熱系數(shù)除了與孔隙率相關(guān)之外，還可能與材料中石墨壁的厚度等有一定的聯(lián)系。取C4試樣吸附石蠟之后再進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)變化不大，也表明了瀝青基泡沫石墨能夠有效吸附及封裝石蠟等相變材料。

表2 泡沫基石墨材料和石蠟/石墨相變材料的熱導(dǎo)率[單位：W/(m·K)]

3 結(jié)論

本文以結(jié)晶度較高的天然鱗片石墨為主要原料，通過添加瀝青為粘接劑，氯化鈉為模板劑，采用模板法成功制備了泡沫基石墨炭材料，對其物相結(jié)構(gòu)、顯空隙率、抗壓強(qiáng)度和熱導(dǎo)率進(jìn)行了表征測試，并分析了泡沫基石墨炭作為相變儲(chǔ)熱載體材料的可能性。結(jié)論如下：基于模版法制備泡沫基石墨炭的過程中沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是一種粘附和結(jié)構(gòu)重組過程，泡沫石墨炭中的孔隙是由模板劑溶出、石墨初始堆積以及氣體通道所構(gòu)成的；瀝青粘接劑的添加量為1.8 g時(shí)顯氣孔率最高，為73.63%，但是相應(yīng)的抗壓強(qiáng)度最低；采用瀝青作為粘接劑的泡沫基石墨炭熱導(dǎo)率較低，具備作為相變儲(chǔ)熱材料的潛能。