王益昭， 何貴香， 蔣學(xué)先， 范曠生， 潘彩健

(1.桂林理工大學(xué)南寧分校， 廣西 南寧 530001； 2.廣西百礦鋁業(yè)有限公司， 廣西 百色 533000)

稀散金屬銦因其特有的物理化學(xué)性能被廣泛用于生產(chǎn)ITO靶材和電子半導(dǎo)體[1-2]。自然界中尚未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立存在的含銦富礦，銦主要以類質(zhì)同象存在于鉛鋅礦等硫化礦中,因而在濕法煉鋅工藝中銦以副產(chǎn)品的形式從中浸渣中回收[3-6]。

在濕法煉鋅工藝中，鋅精礦中的銦主要存在于鐵酸鋅的晶格中，由于鐵酸鋅在中性浸出過程中幾乎不溶解，使得大部分銦留存在中浸渣中。傳統(tǒng)富集銦的工藝主要是“回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)- 溶解- 萃取- 電解”，該工藝流程雖然操作簡(jiǎn)單，但回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)過程中存在能耗高、有廢棄物產(chǎn)生和銦回收率低等問題[7-9]。中和沉銦法主要利用氧化鋅等堿性氧化物中和中浸渣浸出后液的酸，控制溶液pH值，使得銦以氫氧化物的形式從溶液中沉淀富集。中和沉銦法雖能有效富集銦，但存在沉銦渣渣量大、有價(jià)金屬損失等問題[8,10]。

置換沉銦法主要利用不同金屬間電位的差異性，用電位較負(fù)的金屬鋅把銦離子從溶液中置換出來，置換沉銦法獲得的沉銦渣量少，且渣中銦含量高[3]。由于中浸渣中鐵含量較高，使得沉銦后液中鐵含量高，不處理易造成鋅電解液中的鐵離子濃度超標(biāo)，因此需對(duì)沉銦后液中的鐵進(jìn)行去除。相對(duì)于黃鉀鐵礬法、針鐵礦法除鐵，赤鐵礦法除鐵的優(yōu)點(diǎn)主要是赤鐵礦渣渣量少，渣熱穩(wěn)定性好，可作為原料銷售給鋼鐵廠和水泥廠[11-15]。

本文根據(jù)原料液中鐵含量較高的特點(diǎn)，為有效富集銦，并且把鐵從系統(tǒng)中開路除去，開展了鋅粉置換沉銦和沉銦后液赤鐵礦法除鐵試驗(yàn)研究，以期實(shí)現(xiàn)銦的高效富集以及鐵資源化利用目標(biāo)。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

1.1.1 原料

本試驗(yàn)原料為中浸渣經(jīng)高酸浸出后獲得的硫酸鋅溶液。為減少鋅粉的用量，同時(shí)避免Fe3+存在對(duì)溶液沉銦和后續(xù)赤鐵礦法沉鐵的影響，對(duì)硫酸鋅溶液進(jìn)行了“鐵粉還原- 氧化鋅粉預(yù)中和”處理。預(yù)中和后液化學(xué)成分如表1所示。

表1 預(yù)中和后液化學(xué)成分 g/L

1.1.2 試劑

1)工業(yè)鋅粉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%，用于沉銦。

2)工業(yè)純氧，純度>99.8%，用于赤鐵礦法沉鐵。

3)去離子水，自制，用于洗渣。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

1)水浴鍋- 三口燒瓶常壓浸出裝置，用于鋅粉置換實(shí)驗(yàn)。

2)電位- pH(LC- pH)計(jì)，測(cè)量置換后液pH值。

3)200SH數(shù)顯自動(dòng)攪拌器，用于鋅粉置換過程攪拌。

4)2L- GSH型高壓釜，材質(zhì)為1Cr18Ni9Ti- TA2，用于赤鐵礦沉鐵實(shí)驗(yàn)。

5)HG101- 2A型電熱干燥箱，用于濾渣加熱保溫。

6)2XZ- 4型旋片真空泵，用于赤鐵礦法沉鐵后液抽濾。

1.3 試驗(yàn)原理

1.3.1 置換沉銦

用鋅粉置換溶液中的銦，實(shí)際是利用不同金屬間電極電位不同，電極電位較負(fù)的金屬鋅將電極電位較正的銦從溶液中置換出來，最終獲得富銦渣的過程。置換過程的主要化學(xué)反應(yīng)見式(1)。

2In3++3Zn=2In+3Zn2+

(1)

由化學(xué)反應(yīng)方程式可知，理論鋅粉用量為溶液中銦含量的0.85倍，實(shí)際生產(chǎn)過程中，鋅粉的加入不僅與銦離子發(fā)生反應(yīng)，還會(huì)與料液中的部分酸和其他雜質(zhì)離子發(fā)生反應(yīng)，因而實(shí)際鋅粉消耗量要大于理論計(jì)算量。

1.3.2 赤鐵礦法沉鐵

高溫高壓通氧氣條件下，硫酸鋅溶液中的亞鐵離子氧化為三價(jià)鐵并以氧化鐵的形式從溶液中析出，化學(xué)反應(yīng)見式(2)。反應(yīng)式(2)主要由反應(yīng)式(3)和式(4)組成。

2FeSO4+0.5O2+2H2O=Fe2O3+2H2SO4

(2)

2FeSO4+0.5O2+H2SO4=Fe2(SO4)3+H2O

(3)

Fe2(SO4)3+3H2O=Fe2O3+3H2SO4

(4)

赤鐵礦法沉鐵產(chǎn)生的赤鐵礦渣中的硫主要來源于溶液中硫酸根離子的化學(xué)吸附，硫含量高低是決定赤鐵礦渣能否作為原料出售給鋼鐵廠和水泥廠的重要指標(biāo)之一。

1.4 試驗(yàn)步驟

量取一定體積的原料液倒入三口燒瓶中，將三口燒瓶固定在水浴鍋中加熱；當(dāng)水浴鍋溫度升至設(shè)定值后開始攪拌，隨后將稱量好的鋅粉緩慢加入三口燒瓶中。達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后取下三口燒瓶，靜置冷卻并過濾。量取濾液體積，保存濾液、濾渣。

取一定量的沉銦后液加入高壓釜內(nèi)，連接供氧設(shè)備后檢查高壓釜的氣密性。升高溫度到200 ℃后開始通入氧氣，調(diào)節(jié)氧分壓0.3 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，維持反應(yīng)溫度變化范圍在±2 ℃。到達(dá)反應(yīng)時(shí)間后快速降溫，對(duì)礦漿進(jìn)行過濾，量取濾液后保存，并取等量濾液體積的去離子水洗滌沉鐵渣(重復(fù)3遍)。所有濾渣在101- I型電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥(溫度55 ℃，時(shí)間48 h)后制樣送檢。

2 沉銦試驗(yàn)

2.1 終點(diǎn)pH值對(duì)沉銦的影響

在反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、攪拌速度300 r/min、鋅粉加入量6 g/L的條件下，考察終點(diǎn)pH值對(duì)沉銦效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH值對(duì)銦沉淀率的影響

由圖1可知，溶液pH值對(duì)沉銦效率影響明顯，隨著pH值升高，銦沉淀率逐漸增大，當(dāng)pH=4.0時(shí)，銦沉淀率為93.55%。pH值在3～4之間時(shí)，沉銦率顯著增加，主要是溶液中除了發(fā)生鋅粉置換反應(yīng)外，還存在中和沉銦反應(yīng)并生成氫氧化銦沉淀。繼續(xù)提高終點(diǎn)pH值對(duì)沉銦效率影響不大，反而會(huì)出現(xiàn)鋅粉消耗量增加，沉銦渣渣量變大和渣中雜質(zhì)元素增加等問題，不利于后續(xù)銦的分離提純。

因此，為提高銦的沉淀率，減少鋅粉消耗，減少沉銦渣渣量，本試驗(yàn)的終點(diǎn)pH值控制在4.0為宜。

2.2 溫度對(duì)沉銦的影響

在終點(diǎn)pH值4.0、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、攪拌速度300 r/min、鋅粉加入量6 g/L的條件下，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)沉銦效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對(duì)沉銦率的影響

由圖2可知，隨著溫度升高，沉銦率也逐漸升高，說明升高溫度有利于銦離子的沉淀。當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，沉銦率為94.82%，繼續(xù)升高溫度，對(duì)沉銦率影響不明顯，可能與反應(yīng)后期溶液中銦離子濃度低、擴(kuò)散變慢等沉銦動(dòng)力學(xué)過程有關(guān)。另外，過多升高溫度還會(huì)增加鋅粉消耗，增加冶煉成本。因此，反應(yīng)溫度控制在80 ℃為宜。

2.3 鋅粉加入量對(duì)沉銦的影響

在終點(diǎn)pH值為4(采用30%的硫酸溶液調(diào)節(jié)終點(diǎn)pH值)、溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、攪拌速度300 r/min的條件下，考察不同鋅粉加入量對(duì)沉銦效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 鋅粉質(zhì)量對(duì)沉銦效果影響

由圖3可知，隨著溶液中鋅粉加入量的增加，沉銦率明顯升高。當(dāng)鋅粉加入量為8 g/L時(shí)，沉銦率為97.32%；繼續(xù)增加鋅粉用量，對(duì)沉銦率雖有提高，但會(huì)導(dǎo)致沉銦渣渣量增加，影響渣中銦含量，不利于后續(xù)銦的提純。因此，為降低鋅粉消耗，減少渣量，本試驗(yàn)選擇鋅粉加入量8 g/L為宜。

2.4 較佳工藝參數(shù)驗(yàn)證試驗(yàn)

上文單因素試驗(yàn)確定的較佳置換沉銦條件為：鋅粉加入量8 g/L，終點(diǎn)pH值4，溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，攪拌速度300 r/min。在此條件下，進(jìn)行三次平行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 沉銦后液、沉銦渣化學(xué)成分

由表2可知，在較佳沉銦條件下，鋅粉置換沉銦重復(fù)效果較好，平均沉銦率達(dá)到97.23%，渣中的銦含量平均值2.15%，實(shí)現(xiàn)了銦的富集。

3 赤鐵礦法除鐵試驗(yàn)

除鐵原料液主要化學(xué)成分：Zn 101.31 g/L,Fe 12.28 g/L,In 0.002 6 g/L，溶液中的銅、砷幾乎全部進(jìn)入富銦渣。采用赤鐵礦法對(duì)沉銦后液進(jìn)行除鐵，將鐵富集在鐵渣中，實(shí)現(xiàn)資源化利用的目的。

根據(jù)CHENG等[15-16]的研究結(jié)果并結(jié)合本試驗(yàn)溶液的實(shí)際成分，選擇在溫度200 ℃、反應(yīng)時(shí)間180 min、氧分壓0.3 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min的條件下，進(jìn)行赤鐵礦法除鐵平行試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 除鐵率及渣中元素含量

由表3可知，高溫條件下赤鐵礦法除鐵率高，渣中金屬鋅損失少，渣中硫含量與赤鐵礦的比表面積和硫酸根離子吸附有關(guān)[15]。為確定赤鐵礦渣的物相組成，對(duì)上述兩個(gè)試驗(yàn)渣樣進(jìn)行物相檢測(cè)分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 赤鐵礦渣XRD譜圖

由圖4可知，試驗(yàn)1、試驗(yàn)2兩個(gè)物相的特征峰與赤鐵礦的特征峰完全匹配，渣中并未發(fā)現(xiàn)其他化合物。說明沉鐵渣中只有赤鐵礦存在，赤鐵礦渣可作為原料出售給水泥廠。

4 結(jié)論

為回收濕法煉鋅中浸渣中的銦，并綜合利用沉銦后液中的鐵資源，本文采用鋅粉沉銦- 赤鐵礦除鐵工藝對(duì)預(yù)處理后的硫酸鋅溶液進(jìn)行了試驗(yàn)，得出以下結(jié)論。

1)沉銦試驗(yàn)結(jié)果表明，在鋅粉加入量8 g/L、終點(diǎn)pH值4、溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、攪拌速度300 r/min的條件下，溶液平均沉銦率為97.23%，獲得平均銦含量2.15%的富銦渣。

2)赤鐵礦除鐵試驗(yàn)表明，在溫度200 ℃、反應(yīng)時(shí)間180 min、氧分壓0.3 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min的條件下，溶液沉鐵率達(dá)到97.12%以上，沉鐵渣中鐵、硫含量分別為60.37%和1.84%，該沉鐵渣(赤鐵礦渣)可作為原料出售給水泥廠。