稻草低溫p-TsOH制漿性能研究

尹崇鑫 王 敏 卞輝洋 吳偉兵 戴紅旗 程金蘭，*

（1.南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京，210037；2.南京林業(yè)大學(xué)江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇南京，210037）

自2021年起，我國全面禁止進(jìn)口固體廢棄物。此前，廢紙漿在我國制漿原料中占比達(dá)50%以上，進(jìn)口廢紙漿約占40%。我國木材資源匱乏，木材纖維原料不足以滿足國內(nèi)制漿造紙工業(yè)生產(chǎn)的需求，而稻草等非木材纖維的制漿潛能未被充分開發(fā)和利用。稻草纖維細(xì)短［1］且結(jié)構(gòu)疏松多孔，化學(xué)藥品容易滲透到其纖維細(xì)胞中。對稻草進(jìn)行有效的組分分離，可以對不同組分實(shí)現(xiàn)充分利用，并減少環(huán)境污染和資源消耗問題［2-4］。

目前，國內(nèi)外制漿造紙工業(yè)中，以秸稈為原料的制漿方法主要采用燒堿法［5］和硫酸鹽法［6］，在燒堿法制漿過程中會產(chǎn)生大量的Na2SiO3，使得黑液黏度升高［7］，影響黑液中化學(xué)品的回收利用；而硫酸鹽法制漿得率較低，成漿顏色深，蒸煮時會產(chǎn)生含硫氣體，對環(huán)境造成一定污染。因此，探討秸稈制漿新工藝成為亟需解決的問題之一。對甲苯磺酸（p-TsOH）是一種可高效回用的有機(jī)酸，可以在低溫短時的條件下對木質(zhì)纖維素組分進(jìn)行有效分離［8-16］。本實(shí)驗(yàn)以稻草為原料，通過前期脫木質(zhì)素動力學(xué)分析，挑選出兩組制漿得率及木質(zhì)素脫除率高、纖維素形態(tài)破壞小的p-TsOH制漿工藝條件［17］，并在該兩組處理條件的基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝優(yōu)化以探討p-TsOH應(yīng)用于非木材纖維原料制漿的可行性，以期提高非木材纖維原料的利用價值，解決部分制漿原料短缺的問題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

稻草：產(chǎn)自江蘇省鹽城市。

堿法稻草漿的制備：稻草原料和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH按固液比1∶4的比例，在油浴蒸煮罐中空轉(zhuǎn)15 min，升溫1 h至100℃，再繼續(xù)升溫0.5 h至150℃，保溫0.5 h，將得到的稻草漿洗滌至中性。

半漂硫酸鹽針葉木漿板取自福建南平造紙廠，用瓦利打漿機(jī)打漿至39°SR。

p-TsOH：純度≥99.5%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1p-TsOH一步法制漿

將20 g稻草原料和p-TsOH溶液分別在燒瓶中預(yù)熱到反應(yīng)溫度后，將兩者混合（固液比1∶9），攪拌均勻并計時。反應(yīng)結(jié)束后加入200 g去離子水以終止反應(yīng)，將固體產(chǎn)物洗至中性得到p-TsOH稻草漿。具體制漿工藝條件如表1所示。

表1 p-TsOH制漿工藝條件Table 1 Process conditions of p-TsOH pulping

1.2.2p-TsOH兩步法制漿

預(yù)汽蒸-p-TsOH兩步法制漿：將稻草原料在水中室溫浸泡2 h（固液比1∶20）。擠掉多余水分后，將稻草放到高壓滅菌鍋中，在121℃下，蒸汽預(yù)處理60 min，按1.2.1小節(jié)的方法進(jìn)行p-TsOH制漿。

稀堿-p-TsOH兩步法制漿：固液比1∶20，將稻草原料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的NaOH溶液中室溫浸泡2 h，將浸泡后的稻草洗至中性并按1.2.1小節(jié)的方法進(jìn)行p-TsOH制漿。

1.2.3 稻草漿成分及纖維形態(tài)分析

分別按GB/T 741—1989、GB/T 7978—1987檢測稻草漿水分和灰分，按NREL/TP-510-42618檢測稻草漿的酸溶木質(zhì)素和酸不溶木質(zhì)素含量。

采用GBJ-A型疏解機(jī)疏解稻草漿10000轉(zhuǎn)后，隨機(jī)取樣，用光學(xué)顯微鏡（SMZ-168，德國Motic）拍攝照片。

將疏解后稻草漿配成40 mg/L的纖維懸浮液，用纖維形態(tài)分析儀（Morfi Comapct，法國Techpap）分析纖維形態(tài)。

采用肖伯氏打漿度儀（SDJ-100）測定稻草漿打漿度。

1.2.4 手抄片抄造

將稻草漿（未打漿）和半漂硫酸鹽針葉木漿按一定配比（0∶100、25∶75、50∶50、75∶25、100∶0）進(jìn)行混合。混合漿料經(jīng)GBJ-A型疏解機(jī)疏解10000轉(zhuǎn)后，采用快速抄片機(jī)（RK-2A，奧地利PTI）抄制手抄片，定量70 g/m2。抄好的手抄片在恒溫恒濕環(huán)境下平衡水分24 h后進(jìn)行性能檢測。

1.2.5 紙張性能測定

分別按GB/T 451.2—1989、GB/T 451.3—1989、GB/T 12914—2008、GB/T 454—2002和GB/T 2679.5—1995測定紙張定量（g）、厚度（δ）、抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和耐折度；通過定量和厚度計算松厚度（松厚度=（δ×1000）/g）；采用ZB-A型白色色度儀在457 nm波長下測定紙張ISO亮度。

2 結(jié)果與討論

2.1 稻草漿纖維成分及形態(tài)分析

稻草漿的纖維成分分析結(jié)果如表2所示。由表2可知，稀堿浸泡預(yù)處理有助于稻草纖維充分潤脹，使p-TsOH更易進(jìn)入其纖維細(xì)胞壁，反應(yīng)更加徹底，有效提高了木質(zhì)素的脫除率。N-P45T70t60的得率與P45T70t60相當(dāng)，但酸不溶木質(zhì)素含量下降3.5個百分點(diǎn)，木質(zhì)素脫除率高12.7個百分點(diǎn)，灰分脫除率高18.3個百分點(diǎn)。S-P45T70t60和S-P30T80t30的得率分別比P45T70t60和P30T80t30高約4個百分點(diǎn)，灰分約低1.5個百分點(diǎn)。

打漿度與纖維的長短、分絲帚化程度等密切相關(guān)，這些特性也是影響紙張性能的重要因素［18-19］。由表2可知，p-TsOH一步法制漿所得稻草漿打漿度稍低，但p-TsOH兩步法制漿所得稻草漿的打漿度與堿法稻草漿相近。

表2 稻草漿的纖維成分分析Table 2 Composition analysis of rice straw pulp fiber

纖維性質(zhì)不僅與其化學(xué)組成有關(guān)，而且與纖維形態(tài)和結(jié)構(gòu)等也密切相關(guān)。稻草漿的顯微鏡圖像如圖1所示。從圖1可以看出，p-TsOH一步法制漿和p-TsOH兩步法制漿所得稻草漿的纖維都得到了較好的分離，但P30T80t30及P45T70t60碎片化程度及細(xì)小組分含量較高，表明與p-TsOH一步法制漿相比，p-TsOH兩步法制漿不僅可有效地實(shí)現(xiàn)稻草纖維組分分離，且能更好地保持纖維的完整性。

原料的纖維尺寸和質(zhì)量會影響紙漿和紙制品的質(zhì)量和最終用途［20］。預(yù)處理對稻草漿纖維性質(zhì)的影響如表3所示。從表3可以看出，稀堿-p-TsOH兩步法制漿所得稻草漿的纖維平均長度較p-TsOH一步法制漿所得稻草漿長，其中N-P45T70t60的質(zhì)均長度和寬度均大于堿法稻草漿。S-P45T70t60和S-P30T80t30的纖維平均長度和寬度介于P45T70t60和P30T80t30之間。綜合圖1、表2和表3可知，稀堿-p-TsOH兩步法制漿所得稻草漿不僅木質(zhì)素脫除率高，而且纖維形態(tài)也更加完整，該制漿方法有利于提高成紙的白度及強(qiáng)度。

表3 預(yù)處理對稻草漿纖維性質(zhì)的影響Table 3 Effect of pretreatment process on fiber quality of rice straw pulps

圖1 稻草漿的顯微鏡圖像（100×）Fig.1 Microscopic imagesof ricestrawpulps（100×）

2.2p-TsOH一步法制漿的成紙性能

纖維通過分子間的作用力（如范德華力、氫鍵作用力等）結(jié)合在一起形成紙張。由于木漿纖維較長，而稻草漿纖維較短，稻草漿與木漿配抄時，稻草漿纖維可以填補(bǔ)木漿纖維之間的空隙，提高成紙平滑度，而木漿纖維提供的骨架則可提高成紙強(qiáng)度。圖2所示為稻草漿和半漂硫酸鹽針葉木漿配抄時纖維間互相作用的機(jī)理圖。

圖2 稻草漿與半漂硫酸鹽針葉木漿配抄時纖維間相互作用機(jī)理圖Fig.2 Diagramof fiber interactionsbetween rice strawpulp and semi-bleached kraft soft wood pulp

通常情況下，木質(zhì)素含量越高，纖維的硬度越大，成紙的松厚度越高［21-22］。稻草漿成紙的性能如表4所示。從表4可以看出，純P30T80t30和P45T70t60成紙的松厚度較半漂硫酸鹽針葉木漿和堿法稻草漿成紙的高，但I(xiàn)SO亮度和耐破指數(shù)低。為提高成紙強(qiáng)度，將p-TsOH一步法制漿所得稻草漿與半漂硫酸鹽針葉木漿進(jìn)行配抄。隨著稻草漿配比的降低，配抄紙張的松厚度呈下降趨勢，ISO亮度、抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和耐折度（雙折次）呈上升趨勢。

表4 稻草漿成紙的性能Table 4 Paper properties of rice straw pulps

相同的稻草漿配比下，P30T80t30成紙的松厚度比P45T70t60成紙高，ISO亮度和抗張指數(shù)低。25%的P45T70t60配抄后的紙張性能與半漂硫酸鹽針葉木漿成紙性能接近，如ISO亮度分別為26.2%和29.5%；抗張指數(shù)分別為34.1和38.6 N·m/g；耐破指數(shù)分別為1.72和1.90 kPa·m2/g；耐折度（雙折次）分別為7和8。若在半漂硫酸鹽針葉木漿中添加25%的P45T70t60稻草漿，成紙強(qiáng)度可以滿足大部分包裝用紙的需求。

2.3p-TsOH制漿成紙性能比較

不同配比稻草漿成紙的性能比較如圖3所示。從圖3（a）可以看出，純P30T80t30、N-P30T80t30、SP45T70t60和P45T70t60成紙的松厚度較半漂硫酸鹽針葉木漿成紙高，N-P30T80t30與P45T70t60成紙的松厚度相近。

圖3 不同配比稻草漿的成紙性能比較Fig.3 Comparison of paper propertiesof ricestrawpulpswith different proportions

稀堿-p-TsOH兩步法制漿成紙的ISO亮度、抗張指數(shù)和耐破指數(shù)較預(yù)汽蒸-p-TsOH兩步法和p-TsOH一步法制漿成紙高（見圖3（b）～圖3（d）），這與稀堿-p-TsOH兩步法制漿的木質(zhì)素脫除率高及纖維平均長度長有關(guān)［1］。其中，N-P45T70t60成紙的ISO亮度較半漂硫酸鹽針葉木漿成紙高，N-P30T80t30成紙的ISO亮度高于P45T70t60成紙。配比50%的N-P45T70t60成紙的抗張指數(shù)與配比25%的P45T70t60成紙相當(dāng)。N-P45T70t60和N-P30T80t30成紙的耐破指數(shù)分別較P45T70t60和P30T80t30成紙?zhí)岣?.5倍以上，SP45T70t60和S-P30T80t30成紙的耐破指數(shù)也分別較P45T70t60和P30T80t30成紙?zhí)岣?倍以上。由此可知，稀堿-p-TsOH兩步法制漿可以有效提高成紙的ISO亮度和強(qiáng)度。

紙張的耐折度主要受纖維柔韌性、自身強(qiáng)度、纖維結(jié)合力及纖維長度的影響［23］。從圖3（e）可看出，稻草漿成紙的耐折度相對較低，預(yù)處理對成紙耐折度的影響不大。通過與其他耐折度高的纖維進(jìn)行配抄或在實(shí)際應(yīng)用中添加助劑可提高稻草漿成紙的耐折度。

3 結(jié) 論

對稻草進(jìn)行對甲苯磺酸（p-TsOH）一步法制漿和兩步法制漿，并與堿法制漿進(jìn)行對比，探討了p-TsOH制漿的可行性，得到以下結(jié)論。

3.1 與堿法制漿相比，p-TsOH一步法制漿的稻草漿得率更高，成紙松厚度好，但細(xì)小纖維含量較高。p-TsOH一步法制漿（P45T70t60）的得率、成紙抗張指數(shù)及耐破指數(shù)分別為60.0%、21.7 N·m/g和0.376 kPa·m2/g，比堿法稻草漿的得率高4.9個百分點(diǎn)，抗張指數(shù)高4.50 N·m/g。

3.2 在p-TsOH一步法制漿的基礎(chǔ)上，對其進(jìn)行工藝優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)p-TsOH兩步法制漿可以進(jìn)一步提高木質(zhì)素脫除率，且漿料纖維斷裂少，平均纖維長度長。其中，稀堿-p-TsOH兩步法制漿（N-P45T70t60）不僅比P45T70t60一步法制漿的木質(zhì)素脫除率高12.7個百分點(diǎn)，成紙抗張指數(shù)和耐破指數(shù)也分別高4.52 N·m/g和0.653 kPa·m2/g，其耐破指數(shù)與堿法稻草漿相當(dāng)。

3.3 配抄實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，25%的P45T70t60配抄半漂硫酸鹽針葉木漿后成紙的性能與半漂硫酸鹽針葉木漿成紙相近，ISO亮度分別為25.5%和26.8%；抗張指數(shù)分別為34.1和38.6 N·m/g；耐破指數(shù)分別為1.77和1.90 kPa·m2/g；耐折度（雙折次）分別為7和8。25%的P45T70t60配抄的成紙強(qiáng)度較高，可以滿足大部分包裝用紙的需求。

p-TsOH法制漿的藥液回收相對簡單，p-TsOH通過蒸發(fā)結(jié)晶可實(shí)現(xiàn)高效回收，且無需高溫高壓環(huán)境即可制得成紙性能較好的漿料，是一種極具發(fā)展前景的制漿方法。