環(huán)糊精改性聚丙烯膜及其在鋰硫電池中的應(yīng)用

姚瑩梅武雙林余彥婷黃鋒林

(江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 無錫 214122)

隨著電動(dòng)汽車和電子產(chǎn)品的不斷發(fā)展,對高性能儲能設(shè)備提出了更高的要求。鋰硫電池的正極活性物質(zhì)為硫單質(zhì),其自然界儲存量豐富,毒性低,與金屬鋰負(fù)極組成的鋰硫電池具有2600 Wh/kg的能量密度和1675mAh/g的理論比容量[1],是新一代能源儲備的候選者。然而鋰硫電池存在的諸多問題限制了其發(fā)展。首先,硫的電導(dǎo)率僅為5×10-30S/cm,作為電極活性物質(zhì),硫的絕緣性不利于電池的電化學(xué)性能[2,3]。同時(shí),鋰硫電池在充放電過程中生成的中間產(chǎn)物多硫化鋰高度溶解于有機(jī)電解液中,并順著濃度梯度到達(dá)負(fù)極,發(fā)生“穿梭效應(yīng)”,導(dǎo)致電池容量迅速衰減[4,5]。多硫化物的穿梭效應(yīng)還將導(dǎo)致負(fù)極材料的粉化,使電池存在安全隱患。

針對以上問題研究者提出了各種策略,研究工作主要集中在電解質(zhì)和正極材料的設(shè)計(jì)。而隔膜作為鋰硫電池的重要組成部分,對電池的性能有很大的影響,因此可以從隔膜入手,賦予隔膜阻礙多硫化物的功能,減少活性物質(zhì)的損失以提高利用率。目前對隔膜的改性設(shè)計(jì)主要是通過在隔膜一側(cè)修飾碳材料、雜原子摻雜碳或金屬氧化物、金屬硫化物等來實(shí)現(xiàn)對多硫化物的化學(xué)吸附[6～12],而通過物理阻隔來實(shí)現(xiàn)對多硫化物穿梭效應(yīng)的抑制研究較少。要想實(shí)現(xiàn)對多硫化物的物理阻礙,需要考慮其孔徑尺寸問題,Helm研究組根據(jù)模擬結(jié)果,分析認(rèn)為在高分子膜材料孔道小于1.2～1.7nm 時(shí),就能實(shí)現(xiàn)對多硫化物離子的選擇性阻擋[13,14]。還有的工作者將金屬有機(jī)骨架(MOF)作為阻礙多硫化物的分子篩膜,利用0.9nm的孔道阻礙多硫化物透過,實(shí)現(xiàn)了鋰硫電池的高循環(huán)穩(wěn)定性[14,15]。但這些方法往往工藝復(fù)雜,且重金屬元素的引入增加了電池負(fù)荷,降低了電池的能量密度。因此需要尋找一種質(zhì)輕、孔徑小于1.2～1.7nm且大于0.152nm(鋰離子直徑)的分子篩結(jié)構(gòu)物來修飾隔膜,實(shí)現(xiàn)對多硫化物的物理阻礙。

常用于紡織行業(yè)的環(huán)糊精是一種綠色環(huán)保無毒的生物材料,具有類似于MOF 結(jié)構(gòu)的空心碗狀結(jié)構(gòu),其中β環(huán)糊精(β-CD)的空腔直徑為0.60～0.78 nm,其孔洞適中,且價(jià)格低廉[16～19]。為此本文用β-CD 修飾聚丙烯膜,并將其作為鋰硫電池隔膜。β-CD作為分子篩可實(shí)現(xiàn)對多硫化物的選擇性阻礙,且β-CD 含有大量的羥基基團(tuán),可彌補(bǔ)聚丙烯隔膜親液性差的缺點(diǎn),增加電解液的潤濕性與保留率,促進(jìn)離子傳導(dǎo),對開發(fā)高性能鋰硫電池具有積極意義[20～22]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

β環(huán)糊精(C42H70O35)、升華硫(S)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、無水乙醇、正丁醇(C4H10O):均為分析純,國藥化學(xué)試劑有限公司;乙二醇二甲醚(DME):分析純,國藥化學(xué)試劑有限公司;1,3-二氧戊環(huán)(DOL)、硫化鋰:分析純,上海維塔化學(xué)試劑有限公司;鋰片:電池級,上海域倫實(shí)業(yè)有限公司;乙炔黑(C,含碳量≥99.5%):電池級,深圳科晶智達(dá)科技有限公司;Celgard2400 聚丙烯膜:厚度(25±2)μm,美國Celgard公司;1 mol/L 的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI):溶于V(DOL)/V(DME)=1∶1,并添加1%的LiNO3混合電解液,上海維塔化學(xué)試劑有限公司。

QH350型常溫等離子體儀:上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;涂鍍層測厚儀:MP0 型,德國Fiscfer公司;接觸角測量儀:DSA100 型,德國KRUSS 公司;場發(fā)射電子顯微鏡:S-4800型,日本Hitchi公司;手套箱:PRS276/10-105-6型,布勞恩惰性氣體系統(tǒng)(上海)有限公司;高精度電池測試系統(tǒng):CT-3008W-5VmA-S4型,深圳市新威爾電子有限公司;電化學(xué)工作站:CHI66E型,上海辰華儀器有限公司。

1.2 改性膜的制備

將PP膜在常溫等離子體儀中以35 W 的功率處理3min,以改善PP膜的親液性能;將環(huán)糊精、PVDF以9∶1的質(zhì)量比混合滴加1-甲基-2-吡咯烷酮調(diào)成漿液,利用刮刀將漿液刮涂到PP 膜一側(cè),然后將膜在真空45 ℃干燥2h,得到環(huán)糊精改性膜(PP/CD)。將改性膜沖壓成直徑為18mm 的圓片備用。

1.3 扣式電池的組裝

1.3.1電池正極極片的制備:將升華硫(活性物質(zhì))、乙炔黑(導(dǎo)電添加劑)、PVDF(黏接劑)以7∶2∶1的質(zhì)量比混合,在研缽中研磨均勻后加入適量的NMP調(diào)成漿液。然后其刮涂到鋁箔上,在真空60 ℃干燥12h,再?zèng)_壓成14mm 的圓片備用。

1.3.2在手套箱中進(jìn)行電池組裝:將隔膜置于正極極片與鋰片之間,滴加適量的電解液,組成扣式電池,在室溫靜置12h后進(jìn)行電池性能測試。

1.4 測試與表征

1.4.1膜的形貌表征:利用場發(fā)射電子顯微鏡對PP膜及其改性后的膜進(jìn)行測試,觀察其微觀形貌。

1.4.2孔隙率測試:利用正丁醇吸收法,對PP 膜及改性膜的孔隙率進(jìn)行測試。首先將沖壓好的膜圓片烘干稱量,然后將其浸泡在正丁醇中,2h后取出再次稱量,每種膜按上述步驟分別測試5次取平均值?？紫堵视墒?1)計(jì)算得出

式中:P——孔隙率;m0——膜吸收正丁醇的質(zhì)量,g;m1——膜的質(zhì)量,g;ρ0——正丁醇溶液的密度,g/mL;ρ1——膜的密度,g/cm3。

1.4.3電解液親和性測試:電解液親和性測試包括膜對電解液的吸液率及接觸角的測試。吸液率測試是將沖壓好的膜圓片烘干稱量,然后將其放入鋰硫電池電解液中浸泡1h后取出,用濾紙吸去膜表面多余的電解液,再次稱量,每種膜測試5次,取平均值。吸液率由式(2)計(jì)算得出

式中:δ——吸液率;M1——膜浸入電解液前的質(zhì)量;M2——膜浸泡電解液后的質(zhì)量。

利用光學(xué)接觸角測量儀測試膜的接觸角,測試液體為5μL的電解液,取電解液對隔膜的初始接觸角進(jìn)行測試。

1.4.4電化學(xué)性能測試:使用電化學(xué)工作站對電池隔膜的界面阻抗及離子電導(dǎo)率進(jìn)行測試。界面阻抗的測試頻率范圍是1～106Hz,振幅是20mV。離子電導(dǎo)率測試頻率范圍是1～106Hz,振幅是10 mV。離子電導(dǎo)率通過式(3)計(jì)算得出。在室溫條件下對電池的循環(huán)伏安進(jìn)行測試,掃描速率為0.1 mV/s。使用電池測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行恒流充放電測試,電化學(xué)窗口為1.5～3.0V。

式中:σ——離子電導(dǎo)率;d——隔膜的厚度,μm;Rb——隔膜的體電阻,Ω;S——不銹鋼極片的面積,cm2。

1.4.5多硫化物擴(kuò)散性測試:采用自制的可視化擴(kuò)散裝置,觀察上層含多硫化物的電解液通過隔膜擴(kuò)散到下層澄清電解液中的情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的形貌

Fig.1為PP膜及PP/CD 改性膜的掃描電鏡圖。從Fig.1(a)可以看出,商業(yè)聚丙烯膜具有多孔結(jié)構(gòu);Fig.1(b)是聚丙烯膜表面涂覆了環(huán)糊精后PP/CD 膜的表面微觀形貌,粗糙的表面結(jié)構(gòu),增加了膜的比表面積,以及增加了電解液的親和性和保留率,在促進(jìn)鋰離子傳輸?shù)耐瑫r(shí),有效阻隔了多硫化物。Fig.1(c)為PP/CD 的截面圖,其環(huán)糊精涂層的厚度僅為12.4 μm。

Fig.1 SEMi mages of PP membrane and CD modified membrane

2.2 膜的孔隙率與吸液率

電池隔膜的孔隙率與隔膜對電解液的吸收率和保持率有很大的關(guān)系,進(jìn)而對電池的倍率等電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。由Fig.2可知,PP隔膜的孔隙率、可吸液率分別為34.04%,82.16%。PP/CD 隔膜的孔隙率和吸液率分別為53.79%,126.87%。改性隔膜的孔隙率與吸液率均有不同程度的提高,一方面歸因于環(huán)糊精涂層的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的吸收與保持,有利于鋰離子的遷移;另一方面,等離子體處理后的隔膜孔徑變大、空隙率增加,也增加了電解液的吸收。

Fig.2 Porosity and electrolyte absorption rate of separators

Fig.3 Contact angle of separators

2.3 膜的電解液親和性

隔膜對電解液的親和性對電池的離子電導(dǎo)率有顯著影響,進(jìn)而影響電池的倍率性能。Fig.3是對PP隔膜及PP/CD隔膜的初始接觸角分析圖,PP隔膜對電解液的初始接觸角為40.3°,而PP/CD隔膜的初始接觸角幾乎為0°,說明改性隔膜與電解液有較好的親和性,主要?dú)w因于改性隔膜的多孔性。隔膜較好的電解液親和性對提高電池電化學(xué)性能產(chǎn)生有利影響。

2.4 電化學(xué)性能

2.4.1離子電導(dǎo)率:PP 隔膜及PP/CD 改性隔膜的交流阻抗譜如Fig.4所示。其譜線與橫坐標(biāo)的截距表示隔膜的體電阻(Rb),根據(jù)式(3)計(jì)算出PP 隔膜與PP/CD 隔膜的離子電導(dǎo)率分別為0.182 mS/c m和0.596 mS/c m。改性后的隔膜離子電導(dǎo)率是PP隔膜的3.27倍,這是由于改性隔膜較高的孔隙率為鋰離子提供了大量的傳輸通道,其較好的電解液親和性與保留性也有利于鋰離子的傳輸。

Fig.4 Nyquist spectra of PP separator and modified separator(inset is an enlarged view)

2.4.2界面阻抗:界面阻抗影響電池的充放電和循環(huán)性能。Fig.5為PP 隔膜及PP/CD 隔膜的界面阻抗譜,曲線的半圓與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為隔膜的阻抗。由圖可知,環(huán)糊精改性隔膜的阻抗為89.16Ω,小于PP隔膜(150.64Ω)。由于環(huán)糊精的多孔結(jié)構(gòu)使改性隔膜的孔隙率提高,其吸液率大大增加,電解液保持性增強(qiáng),提高了電極界面相容性。

2.4.3循環(huán)伏安特性:Fig.6為環(huán)糊精改性隔膜前3周的循環(huán)伏安曲線圖。圖中2.3 V 和2.0 V 處有2個(gè)典型的還原峰,分別對應(yīng)S8分子向長鏈可溶性多硫化物(Li2SX,x=4～8)轉(zhuǎn)變,進(jìn)而向不溶性硫化鋰Li2S2/Li2S轉(zhuǎn)變的反應(yīng);在2.4 V 左右對應(yīng)1個(gè)氧化峰代表相反的反應(yīng)過程[23,24]。由圖可看出,其前3周的循環(huán)伏安曲線有較高的整齊度,表明改性隔膜組裝的鋰硫電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Fig.5 Interface i mpedance spectra of PP and modified separators

Fig.6 Cyclic voltammetry curves of cyclodextrin modified separator

Fig.7 (a)Charge-discharge and(b)cycle curves of PP and modified separators

2.4.4充放電及循環(huán)性能:Fig.7為PP 隔膜及環(huán)糊精改性隔膜組裝的鋰硫電池的充放電性能曲線及循環(huán)性能曲線。由Fig.7(a)可知,充放電曲線包含了2個(gè)放電平臺和1個(gè)充電平臺,與循環(huán)伏安曲線相一致的氧化還原反應(yīng)過程。PP 隔膜及PP/CD 隔膜鋰硫電池的初始放電比容量分別為868.38 mAh/g,1275.89 mAh/g,由Fig.7(b)可知,改性隔膜組裝的鋰硫電池200次循環(huán)后仍保持916.69 mAh/g的放電比容量,其庫倫效率均為97%以上。改性隔膜電池較高的初始放電比容量及高循環(huán)穩(wěn)定性主要?dú)w因于環(huán)糊精的多孔結(jié)構(gòu)及大量的極性基團(tuán),增加了電解液的潤濕性與保留率,促進(jìn)了鋰離子的傳輸,加快了氧化還原動(dòng)力學(xué)反應(yīng);環(huán)糊精涂層可以有效阻礙多硫化物的穿梭效應(yīng),提高了活性物質(zhì)的利用率和電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

Fig.8 Rate perfor mance of PP and modified separators

2.4.5倍率性能:Fig.8為PP隔膜及PP/CD 隔膜組裝的電池的倍率性能。與PP隔膜相比,改性隔膜在0.2 C,0.5 C,1 C,2 C,5 C的電流密度下均表現(xiàn)出優(yōu)異的放電比容量;當(dāng)再回到0.2 C 時(shí),改性隔膜的放電比容量略高于最初的放電比容量。

2.5 多硫化物擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)

Fig.9為自制的多硫化物擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)的光學(xué)圖片。圖中(a),(b),(c)分別是靜置0 h,4 h,8 h后的結(jié)果;(a),(b),(c)中的左邊為PP 隔膜的簡易擴(kuò)散裝置,右邊為PP/CD 隔膜的擴(kuò)散簡易裝置,由圖中可看出,隨著時(shí)間的延長,含PP 隔膜的裝置中,內(nèi)、外部容器電解液由澄清逐漸變?yōu)闇\黃色再變?yōu)辄S色,說明內(nèi)部容器中多硫化物透過PP 隔膜擴(kuò)散到外部容器電解液中。而(a),(b),(c)中右邊含PP/CD 改性隔膜的裝置內(nèi)、外部容器內(nèi)澄清溶液幾乎沒有變化,說明改性隔膜具有有效阻礙多硫化物擴(kuò)散的功能,可以改善鋰硫電池的電化學(xué)性能。

Fig.9 Images of the polysulfides diffusion test

3 結(jié)論

本文采用具有微孔結(jié)構(gòu)的環(huán)糊精對聚丙烯膜進(jìn)行改性,環(huán)糊精的多孔結(jié)構(gòu)一方面改善了隔膜的孔隙率,提高了電解液的潤濕性與保持性;另一方面,環(huán)糊精具有0.60～0.78 nm 的空腔,小于多硫化物的尺寸而大于鋰離子的直徑。作為分子篩,在允許鋰離子自由通過的情況下,可以有效地阻礙多硫化物的穿梭,提高了電池的充放電比容量及循環(huán)穩(wěn)定性。探討了環(huán)糊精改性PP隔膜應(yīng)用于鋰硫電池的電化學(xué)性能,結(jié)果顯示,與常規(guī)的商業(yè)隔膜相比,改性隔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。