乙姣姣，岳李橋，王益豪

（江蘇理工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 常州 213001）

與傳統(tǒng)金屬材料不同，非晶合金原子層次排列不具有平移對(duì)稱性，而表現(xiàn)出短程有序、長(zhǎng)程無序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得非晶合金不存在位錯(cuò)、晶界之類的線面缺陷，在外力作用下不會(huì)像晶態(tài)材料那樣因位錯(cuò)滑移而過早屈服，從而成為迄今為止具有最高強(qiáng)度的塊體金屬材料（Co53Ta10B37，6.24 GPa）[1]。此外，非晶合金還具有較高的彈性變形極限和彈性比功等諸多優(yōu)異的力學(xué)性能，使其成為極具潛力的新型結(jié)構(gòu)材料[2-6]。但要成為方便應(yīng)用的合金材料，多需具有較大尺寸，這與非晶合金往往要在較高的冷卻速率下才能獲得相矛盾。因此，如何改善非晶合金的非晶形成能力，一直以來都是非晶合金開發(fā)的重要內(nèi)容，受到了研究人員的廣泛關(guān)注。

為開發(fā)具有優(yōu)異非晶形成能力的非晶合金，在過去的70多年間，研究人員提出了一系列非晶形成能力的判據(jù)，比如Trg、過冷液相區(qū)判據(jù)、γ參數(shù)等[6-10]。但是，這些判據(jù)往往僅在某些特定的合金體系中能夠較好地預(yù)測(cè)合金成分的非晶形成能力。比如，通過Trg判據(jù)人們成功開發(fā)了具有較大非晶形成能力的Zr基非晶合金成分，但與此同時(shí)，Trg數(shù)值較高的Al基非晶合金在其合金體系中卻往往不具有最高的非晶形成能力[11]。Inoue[12]在對(duì)非晶領(lǐng)域工作總結(jié)的基礎(chǔ)上，提出了“三經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則”，這一準(zhǔn)則定性地描述了適宜非晶合金形成的成分設(shè)計(jì)準(zhǔn)則，但也無法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)一個(gè)合金成分的非晶形成能力大小。

近年來，隨著同步輻射及計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的發(fā)展，Miracle和Ma等人對(duì)非晶合金原子層次的堆垛結(jié)構(gòu)的解構(gòu)，在一定程度上得到了證實(shí)，并指導(dǎo)了非晶合金原子層次結(jié)構(gòu)的解讀[13-15]。具體來說，Ma等人[14]提出的以溶質(zhì)原子為中心、溶劑原子為第一近鄰的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，在諸如Al、Zr、La等非晶合金體系中通過EXAFS（X射線精細(xì)吸收譜）對(duì)原子近鄰分析，證實(shí)了這種原子團(tuán)簇的存在。而近年的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，非晶合金存在的中程序結(jié)構(gòu)與Miracle等人的團(tuán)簇-團(tuán)簇（FCC、BCC、HCP）堆垛存在相似之處[16]。非晶合金原子層次結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展意味著可通過原子層次堆垛結(jié)構(gòu)來分析甚至預(yù)判非晶合金的宏觀性能（如非晶合金密度）。更重要的是，有實(shí)驗(yàn)表明非晶合金的非晶形成能力在宏觀上與非晶合金密度正相關(guān)，這意味著非晶合金原子層次的堆垛效率越高越有利于非晶合金的形成[17-18]。

在眾多非晶合金體系中，Zr基非晶合金不僅具有較大的玻璃形成能力，還往往具有優(yōu)異的力學(xué)性能，這使得Zr基非晶受到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。比如，利用其自銳性開發(fā)出的穿甲彈，利用其高彈性極限制作的高性能高爾夫球頭、網(wǎng)球拍等[19]。目前，具有最大非晶形成能力的Zr基非晶合金為Zr46Al8Ag8.36Cu30.14Be7.5，其直徑已達(dá)到73 mm[20]，但其組元Be屬于極高的致癌元素，極大限制了Zr基非晶的應(yīng)用范圍。此外，近年來有關(guān)Zr基非晶的研究多集中在Zr-Cu-Al，Zr-Al-Ni，Zr-Cu-Al-Ni等體系中[21]，但這些體系無一例外都包含Ni、Cu、Be等對(duì)人體有毒的元素。因此，要將極具潛力的Zr基非晶合金推廣至生物醫(yī)用領(lǐng)域，就亟待開發(fā)新的Zr基非晶體系。面對(duì)這種情況，李等人[22-23]開發(fā)了系列Zr-Al-Fe非晶合金；其中，Zr72.5Al10Fe17.5非晶合金不僅有著超過50%的塑形，斷裂強(qiáng)度也接近3 GPa，楊氏模量只有70 GPa，但其非晶形成能力卻僅有數(shù)毫米。

在優(yōu)化非晶合金非晶形成能力的途徑中，合金化因其簡(jiǎn)單、便捷得到了研究人員的廣泛關(guān)注[24-25]。簡(jiǎn)單地說，合金化可以分為元素的添加和置換兩類，根據(jù)添加或置換元素與母合金各元素的相似程度，又可以進(jìn)一步分為相似元素添加/置換或異類元素添加/置換。無論是相似還是異類元素添加或置換，在某些體系中都取得了巨大的成功。比如，通過相似原子置換，在Zr基非晶合金中成功將Zr-Al-Ni非晶合金的非晶形成能力從5 mm提升至Zr-Al-（Ni-Cu-Ag）非晶合金的20 mm[26]；與此相似，在Al-Ni-La非晶合金中，Yi等人[27]將少量原子半徑更小的Si原子添加其中，使三元非最佳非晶形成能力的Al-Ni-La非晶形成能力得到大幅度提高。

為此，本文以三元Zr基非晶合金（Zr72.5Al10Fe17.5）為研究對(duì)象?？紤]到Cu、Ag相似元素置換Zr-Al-Ni中部分Ni原子對(duì)其非晶形成能力提升的顯著效果，本文將同為3d過渡族的元素Ti作為相似元素添加至Zr72.5Al10Fe17.5，通過實(shí)驗(yàn)研究其非晶形成能力隨Ti元素添加量的變化情況；并結(jié)合非晶合金原子層次堆垛結(jié)構(gòu)理論，對(duì)Zr72.5Al10Fe17.5非晶形成能力的變化與原子層次堆垛結(jié)構(gòu)演變的關(guān)聯(lián)進(jìn)行詳細(xì)分析。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本研究使用高純金屬分別為原子分?jǐn)?shù)99.995%的Zr、99.999%的Al、99.999%的Fe和99.995%的Ti配制合金，其成分為（Zr72.5Al10Fe17.5）100-xTix（x=0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0）。原始合金鑄錠是通過在WS-4型非自耗真空電弧爐內(nèi)熔煉相應(yīng)化學(xué)計(jì)量比的高純金屬獲得。高純金屬在熔煉前使用角磨機(jī)去除表面氧化皮，并用高精度天平確保其質(zhì)量誤差在3 mg以內(nèi)；將稱量好的高純金屬塊浸入高純無水丙酮，用超聲清洗儀清洗5 min；后將各高純金屬塊置于電弧爐的水冷坩鍋中，經(jīng)抽低真空（5.0 Pa）—真空（3.0×10-3Pa）、洗氣、再次抽低真空—高真空、充氬氣保護(hù)氣，反復(fù)熔煉6次，確保獲得母合金鑄錠成分均勻。為提高熔煉均勻性及降低氧化，每次熔煉之前將合金鑄錠翻轉(zhuǎn)，并熔煉Ti球耗氧1 min。將熔煉獲得的母合金鑄錠用角磨機(jī)去除氧化皮，切割成質(zhì)量約2 g的小塊，在氬氣保護(hù)狀態(tài)下吸鑄至楔形模具獲得楔形試樣。用線切割將其一分為二，一半用來確定其非晶形成能力，另一半用來確定非晶區(qū)域的非晶態(tài)本質(zhì)。通過對(duì)楔形試樣拋光后用柯樂試劑腐蝕，在光學(xué)顯微鏡（OM）下獲得非晶區(qū)域與晶態(tài)區(qū)域的臨界尺寸，以此來表征合金的非晶形成能力；非晶態(tài)本質(zhì)則是通過非晶態(tài)區(qū)域X射線衍射（XRD）表征確定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

非自耗真空電弧爐吸鑄而成的楔形試樣、非晶區(qū)域及晶態(tài)區(qū)域臨界尺寸光學(xué)顯微鏡示意圖如圖1（a）所示。圖1（a）左側(cè)尖端區(qū)域?qū)?yīng)更高的冷卻速率，有利于非晶態(tài)組織的獲得；右側(cè)橫向厚度逐漸變大，意味著冷卻速率逐漸降低，有利于晶態(tài)組織的獲得。因?yàn)榉蔷B(tài)組織的耐腐蝕性優(yōu)于相應(yīng)成分的晶態(tài)組織，所以經(jīng)過腐蝕以后，在楔形試樣的非晶態(tài)區(qū)域和晶態(tài)區(qū)域之間會(huì)存在一個(gè)分界線，可用此分界區(qū)域的厚度（tc）來表征非晶形成能力的大小。楔形試樣分界線左右兩側(cè)的XRD表征證實(shí)了分界線左側(cè)（薄側(cè)）為典型的漫散射峰，見圖1（b）；且其典型非晶區(qū)域SEM形貌并無可見的晶粒，見圖1（c）；而分界線右側(cè)（厚側(cè)）則為尖銳的多晶峰，見圖1（d）。

圖1 楔形試樣非晶形成能力表征

通過對(duì)各合金成分楔形試樣尖端一側(cè)進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖2所示。據(jù)圖所示，成分（Zr72.5Al10Fe17.5）100-xTix（x=0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0）尖端XRD譜均為典型的漫散射峰，說明Ti添加量從0到6.0均可制備出非晶合金，且其漫散射峰的主峰位置（2）基本一致，保持在36；這表明所研究的各成分非晶合金中原子間平均距離相當(dāng)。其原因在于，本工作中所添加的Ti原子與Zr、Al、Fe同屬典型3d過渡族金屬，其原子半徑為0.147 nm。Zr、Al、Fe的原子半徑分別為0.162 nm、0.143 nm、0.124 nm，考慮各元素化學(xué)計(jì)量比，基礎(chǔ)合金平均原子半徑約為153 nm。與Ti原子半徑相比，基礎(chǔ)合金平均原子半徑與其較為接近，相差約為4%，使得隨著Ti元素添加量的增多，XRD漫散射峰峰位保持在同一位置。

通過對(duì)楔形試樣非晶區(qū)域臨界尺寸測(cè)量，（Zr72.5Al10Fe17.5）100-xTix（x=0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0）非晶合金的非晶形成能力隨Ti含量的變化如圖3所示。據(jù)圖3：本研究的基礎(chǔ)合金非晶形成能力起始為1 050，隨著Ti元素含量的增加，合金非晶形成能力先增大后減?。辉赥i含量為4%時(shí)（x=4.0），非晶形成能力達(dá)到最大值，約為2 000μm；當(dāng)Ti含量繼續(xù)增加至6%時(shí)（x=6.0），非晶形成能力降至約1 600μm。這表明，相似元素Ti的添加在一定程度上可以提高基礎(chǔ)合金Zr72.5Al10Fe17.5非晶合金的非晶形成能力。

眾所周知，元素添加對(duì)非晶合金非晶形成能力的影響與基礎(chǔ)合金選取存在非常密切的關(guān)系。如Yi等人[28]選取了三元Al-Ni-La最佳非晶形成成分及其三元成分相圖中近鄰的六個(gè)合金成分，研究了稀土相似原子（La和Gd）相互置換對(duì)其非晶形成能力的影響；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，RE相似原子置換不能夠提高三元最佳非晶形成成分的非晶形成能力，反而會(huì)降低其非晶形成能力；而其它非最佳非晶形成成分的非晶形成能力或多或少隨著RE相似原子置換而得到一定的提升。據(jù)Tabeshian等人[29]報(bào)道，Zr72.5Al10Fe17.5、Zr72Al19Fe9、Zr69Al22Fe9的非晶形成能力分別為1.5 mm、2.0 mm、2.5 mm。這直接表明了本文研究的基礎(chǔ)合金Zr72.5Al10Fe17.5并非Zr-Al-Fe三元最佳非晶形成成分，也就說明Zr72.5Al10Fe17.5在原子層次堆垛結(jié)構(gòu)不是最密堆結(jié)構(gòu)。

圖2 （Zr72.5Al10Fe17.5）100-x Ti x（x=0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0）楔形試樣非晶區(qū)域XRD譜

圖3 （Zr72.5Al10Fe17.5）100-x Ti x（x=0，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0）非晶合金的臨界尺寸

與Al基非晶合金相似，本文研究的Zr基非晶合金的溶劑元素含量同樣在70%原子分?jǐn)?shù)以上，這意味著溶質(zhì)原子容易被溶劑原子包圍形成以溶質(zhì)原子為中心溶劑原子為第一近鄰的團(tuán)簇，如圖4所示。

圖4 以溶質(zhì)原子為中心、溶劑原子為第一近鄰的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)二維示意圖

為了描述非晶合金的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，Miracle等人[30]提出了高效原子堆垛模型，從拓?fù)涿芏训慕嵌葘?duì)溶質(zhì)原子為中心的團(tuán)簇進(jìn)行了系統(tǒng)闡述；這一模型認(rèn)為，團(tuán)簇的理論配位數(shù)NT是由溶劑原子和溶質(zhì)原子的半徑相對(duì)尺寸決定的。根據(jù)Miracle的高效原子堆垛模型，團(tuán)簇的理論配位數(shù)可以表達(dá)為[30-32]：

其中，R為溶質(zhì)原子半徑/溶劑原子半徑。由此方程可分別計(jì)算出以Al、Fe、Ti原子為中心原子，Zr原子為第一近鄰原子的理論配位數(shù)。所得各溶質(zhì)原子為中心，溶劑原子為第一近鄰團(tuán)簇的理論配位數(shù)及原子堆垛效率見表1。對(duì)于當(dāng)前研究Zr基合金成分及前文提到的Zr72Al19Fe9、Zr69Al22Fe9，其溶劑含量均在70%原子分?jǐn)?shù)左右，占絕對(duì)高的含量，這與Al基非晶合金相似。Ma等人[33]在高效團(tuán)簇堆垛模型及溶劑原子具有絕對(duì)高含量的Al基非晶合金研究的基礎(chǔ)上，提出了團(tuán)簇線模型；認(rèn)為每個(gè)溶劑原子同時(shí)為兩個(gè)溶質(zhì)為中心的團(tuán)簇所共有時(shí)，整個(gè)合金的原子堆垛效率最高，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，最有利于非晶合金非晶形成能力的提高。當(dāng)非晶合金成分偏離最佳非晶形成成分時(shí)，部分溶劑原子未能參與以溶質(zhì)原子為中心團(tuán)簇的形成，從而以一種相對(duì)松散的方式存在于合金中，被稱之為自由溶劑原子。

據(jù)此，從非晶合金形成能力的角度，與Zr72Al19Fe9、Zr69Al22Fe9非晶合金相比，本文所研究的基礎(chǔ)合金Zr72.5Al10Fe17.5非晶形成能力相對(duì)較小，說明該非晶合金偏離最佳非晶形成成分。以非晶形成能力較好的Zr69Al22Fe9作為參考，將其自由Zr原子含量計(jì)為0，結(jié)合表1理論配位數(shù)數(shù)據(jù)，基礎(chǔ)合金Zr72.5Al10Fe17.5的相對(duì)自由Zr含量，可通過以下方程計(jì)算：

其中，ΔnAl為Zr72.5Al10Fe17.5與Zr69Al22Fe9相比Al元素的變化量，ΔnFe為Fe元素的變化量，和分別為以Al原子為中心原子Zr原子為第一近鄰的理論配位數(shù)和以Fe原子為中心的理論配位數(shù)。由此，本文計(jì)算得出Zr72.5Al10Fe17.5基礎(chǔ)合金相對(duì)于Zr69Al22Fe9非晶合金每100個(gè)原子中自由Zr含量的增量約為14.75。

表1 原子團(tuán)簇的理論配位數(shù)（NT），實(shí)際配位數(shù)（N），堆垛效率（η）

當(dāng)相似元素Ti加入到基礎(chǔ)合金中時(shí)，Ti元素在原子層次堆垛結(jié)構(gòu)中的占位與Ti元素和其它元素的相對(duì)尺寸和混合焓密切相關(guān)。本研究中各元素之間的相互作用和原子尺寸如圖5所示。從原子半徑角度分析，添加Ti元素置換非晶合金中原團(tuán)簇中心原子Al、Fe位置的難易程度反映了Ti元素與Al、Fe原子尺寸的差，而原子尺寸與其理論配位數(shù)密切相關(guān)。因此，Ti元素占據(jù)原溶質(zhì)原子Al、Fe位置的概率可計(jì)為（為以Ti原子為中心原子Zr原子為第一近鄰的理論配位數(shù)）。顯然，如果Ti元素僅替換了原團(tuán)簇中心原子Al、Fe，勢(shì)必形成以Ti原子為中心Zr原子為唯一近鄰原子的團(tuán)簇。但從圖5可以看到，Ti元素和Al、Fe元素都具有較大的負(fù)混合焓，分別為-30 kJ/mol、-17 kJ/mol[34]。這意味著Ti元素除了與Zr原子結(jié)合形成以Ti原子為中心Zr原子為第一近鄰的團(tuán)簇外，還可能和Al、Fe元素相結(jié)合。

圖5 Zr-Al-Fe-Ti組成元素之間的負(fù)混合焓及其原子半徑

僅從負(fù)混合焓的角度看，Ti原子取代Zr原子與Al、Fe元素結(jié)合的概率可表示為：。據(jù)此，可推出添加Ti元素不參與自由Zr元素形成團(tuán)簇的概率為：

其中，ΔHmix,Ti-Al，ΔHmix,Zr-Al，ΔHmix,Ti-Fe分別為Ti-Al的負(fù)混合焓。因此，在本研究中Ti元素作為添加元素微量添加時(shí)，基礎(chǔ)合金中Zr、Al、Fe含量變化可以忽略不計(jì)，隨著Ti元素的添加自由Zr原子數(shù)量將變?yōu)椋?/p>

其中，x為Ti添加量。據(jù)此，繪制了自由Zr原子數(shù)量隨著Ti元素添加量的變化情況，見圖6。由方程（4）計(jì)算所得自由Zr含量為負(fù)值時(shí)取其絕對(duì)值，因?yàn)榇藭r(shí)第一近鄰Zr原子數(shù)量不足無法形成密堆團(tuán)簇，故可以近似看作產(chǎn)生了相近數(shù)量的自由Zr原子。與此同時(shí)，為了方便分析自由Zr原子含量的變化與非晶形成能力之間的關(guān)聯(lián)，將圖3所示的非晶形成能力亦結(jié)合到圖6中。從圖6可以看出：隨著Ti含量從0增加到4%，每100個(gè)原子中自由Zr原子含量從14.75降至0.16；當(dāng)Ti含量進(jìn)一步增加時(shí)，自由Zr原子的含量逐漸增加。這反映了隨著Ti含量的增加，Zr72.5Al10Fe17.5非晶合金的堆垛效率是先增大后減小的。這一變化趨勢(shì)與非晶形成能力的變化恰好相反，說明4%原子分?jǐn)?shù)Ti元素添加獲得最佳的非晶形成能力是由其最佳原子堆垛效率導(dǎo)致的，從而解釋了隨著Ti元素的添加，非晶形成能力先增大后減小的現(xiàn)象。

圖6 Ti元素添加量與自由Zr原子含量及臨界尺寸的關(guān)系

3 結(jié)論

以Zr72.5Al10Fe17.5作為基礎(chǔ)合金，系統(tǒng)研究了Ti元素添加對(duì)其非晶形成能力的影響。主要結(jié)論如下：

（1）Zr72.5Al10Fe17.5偏離三元最佳非晶形成成分，原子層次堆垛結(jié)構(gòu)并非最佳，存在一定數(shù)量的自由Zr原子，從而能夠通過Ti元素的添加提高其非晶形成能力。

（2）隨著Ti元素的添加，Zr72.5Al10Fe17.5合金的非晶形成能力先增大后減小。當(dāng)Ti元素添加量達(dá)到4%原子分?jǐn)?shù)時(shí)，非晶形成能力達(dá)到最大值2000μm。

（3）計(jì)算表明，Zr72.5Al10Fe17.5合金的自由Zr含量隨Ti元素添加先減小后增大，且在4%原子分?jǐn)?shù)Ti含量時(shí)自由Zr原子含量降至最低。

（4）非晶形成能力的變化趨勢(shì)與自由Zr原子含量變化反相關(guān)，說明Zr-Al-Fe非晶合金體系非晶形成能力與堆垛效率密切相關(guān)。