劉 祿，朱文琦，林巧力

(蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050)

前驅膜是一種薄膜，它始于三相接觸線區(qū)域，并以更快的速度在后者前面鋪展。在一些文獻中，它也被稱為“潤濕暈圈”[1]、“潤濕腳”[2]和“擴散帶”[3]。自從Hardy[4]首次預測并觀察到了前驅膜的存在，科研人員開展了大量的理論和實驗研究[5-8]。對于有機流體的潤濕，流體動力學模型中通常會出現(xiàn)分子薄膜，甚至厚度更小的薄膜，以解決滑移長度和體相液滴之間的奇點[9]。隨著科技的進步，大量的檢測手段用于薄膜檢測，如橢圓儀、X射線反射儀和干涉測量技術[10-11]；運用以上技術闡明了前驅膜產(chǎn)生的相關機制，主要與范德華分離壓力有關[12]。以此為基礎，前驅膜可分為絕熱膜和擴散膜[11]。對于介觀尺度的前驅膜，即使在宏觀尺度上，也滿足流體動力學[13]。然而，上述結果針對的是惰性潤濕體系，在反應性潤濕體系中只有少量文獻直接與前驅膜相關；特別對于液態(tài)金屬相關的體系，因為原子流體的性質與分子流體有很大的差別，液態(tài)金屬中沒有色散力和范德華力的相互作用，但由于熱激活的作用，界面處物質傳輸顯著增強。

Radigan等[5]在1974年報道了高溫下有關前驅膜的研究。他們認為，在金屬上有黏性流體(實驗中為熔融玻璃)的情況下，其鋪展會受到液體的黏滯阻力影響，從而形成高度為1 μm的薄膜；然而，此時界面仍然為惰性。分子級或更大數(shù)量級厚度的前驅膜通常與惰性形成機制相對應。雖然從厚度上不能對惰性和反應性前驅膜形成進行嚴格區(qū)分，但反應性前驅膜的典型厚度為微米級或更小。在高溫下，情況會更加復雜，一般選取金屬/金屬和金屬/陶瓷體系進行研究。反應性潤濕體系界面處的強烈物質傳輸和界面相互作用與室溫下惰性潤濕體系有著巨大差異。例如Singler等[13]研究發(fā)現(xiàn)，由于成分梯度引起擴散順序不同，從而形成了鉛和錫合金成分偏析的前驅膜。Xian[14]認為前驅膜是一種在微米尺度上的活性吸附膜，只有某些特定的活性組元才能導致前驅膜的形成。Tanaka等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在1073 K溫度條件下，AgCuTi合金在碳化硅表面鋪展時，約0.5 nm厚的前驅膜會出現(xiàn)在三相線外延，表明鈦原子從AgCuTi合金液滴中擴散到三相線外延形成了前驅膜。然而，前驅膜的形成機制仍然模棱兩可。Wang等[16]利用分子動力學模擬方法研究了Al-Cu/Ni和Al-Ni/Ni反應性潤濕體系中的前驅膜，發(fā)現(xiàn)前驅膜受溶解反應影響而抑制。Bredzs和Schwartzbart[17]認為前驅膜的形成取決于基板的化學成分，在銅/鋼體系的研究中，前驅膜的寬度隨著鋼中碳濃度的增加而增大。至今，前驅膜的形成也未能總結出共性規(guī)律。一方面，前驅膜可以作為整體潤濕與鋪展的限制因素；另一方面，前驅膜的形成往往與良好的潤濕性相輔相成。因此，闡明其形成機制不僅具有重要的基礎理論意義，而且在工程應用中對材料加工過程也具有非常重要的實際意義。

在金屬/金屬體系中，界面相互作用通常比金屬/陶瓷體系強得多。雖然陶瓷種類多，如氧化物、氮化物、硼化物和碳化物陶瓷，然而構成它們的主導化學鍵通常為非金屬鍵。本文根據(jù)界面相互作用性質的不同，重點討論了金屬/金屬和金屬/陶瓷這兩類體系中前驅膜的形成機制。

1 金屬/金屬體系中前驅膜形成機制

一般來說，高溫潤濕體系中前驅膜在液/固界面處不存在顯著的物質傳輸，否則會抑制前驅膜的形成。在此基礎上，現(xiàn)有前驅膜形成機制可歸納為如下四種機制:

(1)表面擴散機制，前驅膜通常是在黏性非揮發(fā)性液體的情況下產(chǎn)生，基于前驅膜在形成和運動過程中必須處于固體狀態(tài)的假設。有學者[10,18-20]認為前驅膜的鋪展基于第一分子層(或更厚的分子層)在固體上的擴散。

(2)蒸發(fā)-凝結機制，前驅膜的形成需要有揮發(fā)性液體或可凝結的蒸氣存在。鋪展是由于被吸附的薄膜在宏觀三相線外延冷凝而形成，即液滴鋪展前存在一個局部狹窄的液體蒸發(fā)帶，液體分子通過氣相輸送在此凝聚形成前驅膜。這個觀點由Hardy[4]提出，并在1919年期間進行了開創(chuàng)性的研究。

(3)皮下滲透機制，莊鴻壽和Lugscheider[21]提出液態(tài)金屬由于毛細管力作用被吸入固體金屬與氧化膜之間的間隙，在宏觀三相線外延就會形成一層薄膜。

(4)快速吸附-薄層漫流機制，Xian[14]依據(jù)Davis的鋪展動力學模型提出了此機制，即液體在固體上鋪展是通過像履帶式滾動運動；因此，位于液體表面的原子要比液體內(nèi)部的原子到達固/液界面更容易。這就可能使得添加的活性組元偏聚到宏觀三相線外延，從而吸引一些液體形成前驅膜。

四種機制的示意圖如圖1所示。前兩種機制通常由物理驅動力控制，如分離壓力梯度或表面張力梯度。根據(jù)De Gennes[7]的定義，基板上薄膜的過剩能量與薄膜厚度呈函數(shù)關系(圖1(b)中的Δe)。分離壓力為該能量隨厚度變化的微分。當過剩能量為厚度的遞減函數(shù)(有利于形成厚膜)時，分離壓力為正，薄膜則穩(wěn)定。因此，液-液和液-固分子間作用力的差異可能會導致由于薄膜的穩(wěn)定性而產(chǎn)生不連續(xù)的壓力梯度，然后形成前驅膜，其厚度可以小于1 μm。如圖1(b)所示，薄膜的鋪展通常是由這種薄層在固體基板表面的擴散控制。

圖1 四種機制的示意圖

引起表面張力梯度的因素可以是溫度梯度，也可以是揮發(fā)性組分沿鋪展方向的蒸發(fā)。對于溫度梯度因素而言，表面張力為關于溫度的函數(shù)，溫度梯度很容易引起表面張力梯度；而在揮發(fā)性成分作用的情況下，至少要考慮兩個方面的影響。一方面是由于揮發(fā)性成分導致局部區(qū)域成分的變化，這可能導致局部區(qū)域的成分梯度。眾所周知，表面張力也取決于特定的化學成分。另一方面為三相線以外固體表面揮發(fā)性組分的冷凝相會改變固體的表面能，進而誘發(fā)張力梯度[4,10,22-27]。

對于前兩種機制，無論是采用理論預測還是實驗觀察來區(qū)分，手段都已經(jīng)較為成熟。上述兩種機制主要取決于液體的性質，其中物理驅動力通常與有機流體和界面物理相互作用相對應。一般來說，金屬/金屬體系中固體金屬表面存在氧化膜，因此，前驅膜形成應該對應于第三種機制。然而，在一些金屬/金屬體系中，研究人員也認為前驅膜的形成與前兩種機制有關。例如，Li等[28]在1173 K時研究了鋯基合金(Zr38.88Ti12.90Cu11.48Ni9.77Be23.97Nb3.00)在鎢表面的潤濕行為，他們認為前驅膜與金屬液滴是彼此獨立的，因此得出其鋪展行為與室溫下有機流體的情況相似；其中前驅膜的寬度隨t1/2線性增加，從而認為前驅膜是由擴散引起的。這是因為在鋯基合金潤濕鎢時，鎢氧化物在測試溫度下具有相對較大的蒸氣壓，氧化物會揮發(fā)，從而得到純凈的鎢表面。在Pb/Cu和Pb-Bi/Cu體系中，Moon等[29]同樣認為前驅膜的形成機制為表面擴散，這是因為他們采用了超高真空環(huán)境和氬離子濺射清洗來減少銅表面氧化膜對實驗結果產(chǎn)生的影響；此外，他們還認為表觀接觸角對溫度或成分不敏感。同時，金屬流體與固體金屬表面的分子動力學模擬研究中，獲得的結果也支持上述機制[2]。例如，Webb等[2]模擬了鉛在銅(111)和(100)晶面上的潤濕行為。鉛在銅(111)晶面的鋪展達到平衡狀態(tài)時三相線前形成了前驅膜(厚度約為0.26～0.28 nm)。前驅膜的寬度隨時間在R(t)～t1/2范圍內(nèi)呈線性變化，有利于表面擴散機制的形成。然而，從實驗的角度來看，由于氧化膜對固體金屬的影響不可避免，在模擬的理想狀態(tài)下幾乎不存在，除非在實驗中引入一些極端的方法，在極低的氧氣分壓下得到一個無氧化物污染的表面，如氬離子濺射清洗或在干燥的氫氣氛圍下進行實驗。因此，在實際條件下，金屬/金屬體系中前驅膜的形成更傾向于第三種機制。

表1 分子動力學模擬液/固體系中形成前驅膜的參數(shù)

眾所周知，具有高表面能的固體金屬表面總是會吸附空氣中的氧氣或其他氣體，然后形成氧化膜(通常為納米級)。對氧不敏感的貴金屬材料，也不能避免這個因素，如Ag在204 ℃以上空氣氣氛[57]下，會形成Ag2O, Ag2O才會分解還原為Ag。在現(xiàn)有常見的典型實驗條件下，如高真空氣氛或高純氬氣氣氛，爐內(nèi)氧氣分壓通常在10-5～10-15Pa范圍內(nèi)，氧化膜的脫氧(或解離)并非那么容易。

一般來說，帶有氧化膜的固體金屬會導致前驅膜的形成，即第三種機制(皮下滲透機制)。如本課題組之前的研究，即鋁合金分別與低碳鋼、鈦和鈦合金的潤濕，可以在宏觀三相線外延發(fā)現(xiàn)一層薄膜，如圖2所示[58-59]。在實驗溫度下，鐵和鈦的氧化膜脫氧需要在氧氣分壓低至10-15Pa或10-39Pa的氣氛下進行。從動力學條件來看，鐵氧化膜的松散結構和鈦表面的氧化膜的固溶分解不足成為鋪展的障礙。在本課題組之前的研究中，其中Al-Si合金體系沒有明顯的前驅膜；而在Al-Mg合金體系中，600 ℃和650 ℃等溫潤濕后，出現(xiàn)了明顯的前驅膜。鋁合金中的微量組元鎂還原了鋼表面的氧化膜，促進了前驅膜的形成。反應性潤濕體系中前驅膜本質上屬于反應層的延伸，在Al-Si/Ti6Al4V體系中可以看到金屬/金屬反應潤濕體系中前驅膜的典型特征。既然前驅膜是一個延伸的反應層，因此，可以總結皮下滲透機制中前驅膜的形成特點。其一，皮下滲透機制需要有氧化膜的存在；其二，足夠的間隙和毛細管力能夠吸入液態(tài)金屬；其三，本征潤濕性受到氧化膜的阻礙。圖3為皮下滲透機制示意圖。如圖3所示，固體金屬溶入液體或液體中的元素擴散到固體中，會引起固體金屬在局部接觸區(qū)域的體積發(fā)生變化，然后產(chǎn)生氧化膜與固體金屬之間的間隙。當液態(tài)金屬被吸入間隙時，需要關注兩個因素：一為液體滲入間隙的條件，二為滲入后的距離。眾所周知，氧化膜的潤濕性較差，圖3(b)中θ2表示其接觸角；固體金屬與液體金屬的接觸角θ1如圖3(b)所示。發(fā)生液體金屬滲入單位距離的驅動力(dF/dx)可以描述為[54]

圖2 Al 6061試樣與鋼、TC4合金潤濕后的宏觀形貌及微觀結構[58-59]

圖3 皮下滲透機制的理想示意圖(a)及其橫截面圖(b)

dF/dx=(σsl-σsv)metal-(σsl-σsv)oxide

(1)

式中：σsl和σsv分別為固/液和固/氣的界面張力?？紤]平衡條件(dF/dx=0)，代入楊氏方程，可以得到一個簡單的結論:θ1+θ2=180°。液體在間隙中前進的條件為θ2<180°-θ1。對于潔凈金屬表面，θ1通常小于50°，故發(fā)生液體金屬滲入的液態(tài)金屬與氧化膜的潤濕性應滿足θ2<130°，因此大部分氧化膜都能滿足這一條件。對于一般認知而言，滲透發(fā)生的接觸角應低于90°。在這種可潤濕表面和不可潤濕表面組成的間隙，不需要再滿足滲透發(fā)生的一般條件(即表觀接觸角小于90°)。對于第二個因素，距離(D)可以從毛細管壓力的表達式來分析。

D∝ΔPc=2σlv(cosθ1-cosθ2)/h-(σlvcosθa+σsl)/2πR

(2)

式中：ΔPc為毛細管壓力；θa為表觀接觸角；R為液滴接觸半徑；h為間隙高度；其中，R遠遠大于h。對于特定體系，滲透距離與h,θa和R有關，由式(2)可知，h的減小會導致D的增加，R的增加也會造成D的增大；相反，θa的降低會導致D的降低，這意味著如果最終表觀接觸角接近體系的本征潤濕性，則會進一步抑制皮下滲透機制中前驅膜的形成。這看似有些矛盾，R的增加會導致θa降低至接近體系的本征潤濕性；在實際情況下，當R和θa共同作用于D時，只是R的作用比θa更顯著。因此，從實際結果中通常可以發(fā)現(xiàn)，體系中前驅膜越寬，潤濕性越好。在反應性潤濕金屬/金屬體系中，滲入的液體進一步與固體金屬發(fā)生反應，間隙中金屬間化合物(IMCs)的析出導致氧化膜開裂[60]。此外，固體金屬的溶解可以為液態(tài)金屬的滲透提供更大的間隙。氧化膜[13]下的毛細管(晶界處大的比表面積增強了溶解作用)作用將得到增強。液態(tài)金屬固溶到固體金屬中也會導致固體金屬體積的變化，從而加速氧化膜的開裂。Wang等[16]的研究表明，固體金屬的過度溶解會進一步抑制前驅膜的形成。IMC析出過程通常只需幾十毫秒，與毛細管滲透速度相當，比氧化膜裂解并推進三相線的速度快得多。當陶瓷對氧敏感時，皮下滲透機制也可以出現(xiàn)在金屬/陶瓷體系。例如，AgCuTi合金在碳化硅表面的反應性潤濕，研究者在原子尺度上采用高分辨率透射電子顯微鏡觀察到了三相線附近類似的滲透機制；其中碳化硅(0006)晶面上通過反應物的滲透除去了一層薄的非晶層(厚度約為1～1.5 nm)，而后形成了三相線外延的前驅膜(實際為反應層)[61]。

2 金屬/陶瓷體系中前驅膜的形成機制

在金屬/陶瓷體系中，尤其是氧化物陶瓷，由于沒有氧化膜的影響，其機制與金屬/金屬體系完全不同。在錫基活性釬料對氧化物陶瓷的潤濕過程中，Xian[14]發(fā)現(xiàn)前驅膜的形成總是伴隨著較好的潤濕性，其典型特征可以總結為[14]：前驅膜的形成與添加的鈦、鋯、鉿等活性組元有關，但釩、鈮、鉭不能觸發(fā)前驅膜的形成；前驅膜的形成對實驗溫度、固體基板材料和釬料中的特定成分非常敏感。此外，Xian還進一步提出前驅膜形成的三個條件：潔凈的液滴表面，所添加的活性組元在液滴內(nèi)具有特定的傳輸速率，活性組元在固/液界面存在特定的界面反應速率；基于這些假設，Xian提出了快速吸附-薄層漫流機制，如圖1(e)所示。盡管金屬/陶瓷體系中的前驅膜現(xiàn)象已有了一定的研究基礎，但僅從現(xiàn)象學的角度來分析金屬/陶瓷體系中前驅膜的形成機制仍無法明確前驅膜形成的熱力學基礎。

表2 金屬/陶瓷體系中前驅膜寬度、接觸角和熱力學參數(shù)[63,65]

表3 金屬/金屬體系中前驅膜寬度、接觸角和熱力學參數(shù)[48,65]

在Cu-20Sn-1Cr三元合金與石墨的潤濕過程中，本課題組提出了前驅膜形成的另一種可能機制，即薄膜傳輸機制[67]。圖4為Cu-xSn-1Cr/石墨潤濕后的宏觀形貌及微觀結構[67]。如圖4所示，這是一個典型的反應性潤濕體系。在圖4(a),(b)中可以在三相線外延觀察到明顯的前驅膜。前驅膜為延伸反應層，這一特征與皮下滲透機制非常相似；然而，在此體系中基板不受氧化膜影響。這種機制下前驅膜的形成對化學成分也很敏感。當錫濃度超過臨界值時，前驅膜消失，如圖4(c),(d)所示的Cu-50Sn-1Cr/石墨體系。Cu-20Sn-1Cr中錫會降低液體的表面張力，這意味著錫會偏聚至液滴表面。本課題組采用軸對稱液滴形狀分析(axisymmetric droplet shape analysis)方法對Cu-20Sn-1Cr合金液滴的表面張力進行了測量，在1100 ℃下的表面張力為(855±25) mN/m。與純銅在熔點時的表面張力(1303 mN/m)相比，錫顯著降低了液滴的表面張力。圖5為三元合金電弧熔煉后的宏觀形貌以及鋪展模式示意圖[67]。從圖5(a)可以看出，Cu-20Sn-1Cr在電弧熔煉后金屬珠沒有銅的顏色，但顏色較亮，說明合金化過程中出現(xiàn)了錫的偏析。在潤濕過程中，由于鉻在液相銅和液相錫中的化學勢不同，鉻會擴散至錫偏聚層中。液態(tài)錫薄膜中的鉻進一步與石墨基板發(fā)生反應，在三相線外延形成反應層，示意圖如圖5(b)所示。根據(jù)鋪展動力學分析，計算得到的鉻在液體中的擴散速率遠高于未添加錫時的擴散速率[68]，這也印證了薄膜傳輸機制。此外，當液體中錫濃度增加時，所謂的錫薄膜消失，故不能形成前驅膜。

圖4 Cu-xSn-1Cr/石墨潤濕后宏觀形貌及微觀結構[67]

圖5 Cu-20Sn-1Cr電弧熔化后的熔珠(a)以及可能鋪展模式的示意圖(b)[67]

3 結束語

本文綜述了高溫下前驅膜的形成機制，即表面擴散機制、蒸發(fā)-凝結機制、皮下滲透機制和快速吸附-薄層漫流機制。每種機制都有其自身的特點和形成條件。在實驗條件下的金屬/金屬體系中，最有可能的機制為氧化膜下的滲透機制(即皮下滲透機制)，同時分析并討論了固體金屬基板滿足皮下滲透機制的條件。滲透距離取決于表觀接觸角、接觸半徑、固體金屬與氧化膜間隙大小等參數(shù)。在金屬/陶瓷體系中，最有可能的機制為活性吸附膜(即快速吸附-薄層漫流機制)；前驅膜的出現(xiàn)需要滿足液/固界面的相對惰性和高親和力這一矛盾體。這一特性也適用于金屬/金屬體系中關于分子動力學模擬的結果。

目前對前驅膜研究的難點與方向有以下方面：(1)前驅膜的出現(xiàn)并沒有可預測性和穩(wěn)定性，因為所有實驗條件的細微變化都可能導致前驅膜的消失或不同的形成機制。(2)實驗溫度達到臨界潤濕溫度是前驅膜出現(xiàn)的必要條件，但是如何確定所謂的臨界潤濕溫度仍是一個難點；盡管可以借助熱力學計算反應型體系吉布斯自由能來估計臨界潤濕溫度，但這僅適用于一些特定的反應。Xian[66]通過計算298 K與1155 K下反應體系的吉布斯自由能變化，發(fā)現(xiàn)兩個溫度下的自由能變化不大，所以無法確定其潤濕臨界溫度。(3)基體的晶面取向、成分、物理化學性能對前驅膜產(chǎn)生的影響有待進行深入的研究；而且并不是所有體系都能出現(xiàn)前驅膜現(xiàn)象。(4)盡管已有很多體系或組元確定無前驅膜產(chǎn)生，但是并沒有準確的理論模型與之對應。因此，在未來的研究中為了全面綜述高溫下前驅膜的形成機制，還需要收集更多的實驗案例來驗證假說，以期建立描述前驅膜形成的熱力學模型，使得對前驅膜的認知上升到更深的理論層面。