梁 煜，霍春亮，周貴祥

（1.柳州東方工程橡膠制品有限公司，廣西 柳州 545025；2.柳州日高汽車減振技術(shù)有限公司，廣西 柳州 545616）

0 引言

橡膠與金屬粘接起來的復(fù)合體系在汽車工業(yè)、機(jī)械制造業(yè)、橋梁及建筑工程構(gòu)件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。由于橡膠與金屬屬于兩種差別極大的材質(zhì)，膠粘劑是將二者粘接起來的過渡層，因此對其性能要求很高[1]。在兩者熱粘接過程中，由于橡膠自身發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，由線型結(jié)構(gòu)向三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，同時(shí)橡膠與膠粘劑也發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，兩者疊加導(dǎo)致其粘接機(jī)理十分復(fù)雜，對于橡膠和金屬的粘接機(jī)理，目前主要有的是擴(kuò)散滲透理論、機(jī)械作用理論、電磁理論、靜電理論、共交聯(lián)理論及吸附理論等。在選擇優(yōu)異的膠粘劑的同時(shí)，合理的硫化工藝條件對于提高工作效率、節(jié)約粘接成本、降低粘接廢品率等具有重要作用。除此之外，為了使橡膠和金屬這兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能完全不同的材料能夠?qū)崿F(xiàn)高強(qiáng)度的粘接，除了需要不斷研制新型膠粘劑之外，對膠粘劑的使用過程及硫化三要素也要進(jìn)行嚴(yán)格的控制。

1 使用流程

按橡膠制品生產(chǎn)企業(yè)在使用過程中的劃分，橡膠和金屬的熱硫化膠粘劑使用基本工序如下：膠粘劑的貯存→膠粘劑的稀釋→膠粘劑的檢測→粘接基材的處理→膠粘劑的涂覆→膠粘劑的預(yù)固化→橡膠與金屬熱硫化→粘接效果檢測[2]。

2 各工序的操作要點(diǎn)

2.1 膠粘劑貯存

（1）膠粘劑的存放區(qū)域應(yīng)設(shè)置醒目標(biāo)識(shí)，并標(biāo)明嚴(yán)格禁止火種、禁止吸煙，應(yīng)保證通風(fēng)良好，并且可以對存放區(qū)域進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)；其次，膠粘劑的存放區(qū)域應(yīng)準(zhǔn)備一定量的沙子、沙土，用于緊急滅火；存放膠粘劑應(yīng)分堆、分類，不得堆放過密或過高，應(yīng)保持堆碼與堆碼之間的距離；存放區(qū)域應(yīng)有頂棚遮陽，保證膠粘劑不會(huì)被雨雪澆淋或太陽直曬；應(yīng)定期檢查性質(zhì)不穩(wěn)定、易分解變質(zhì)和混有雜質(zhì)的膠粘劑。

（2）對于膠粘劑的存儲(chǔ)溫度與濕度也有要求。當(dāng)膠粘劑未被開封時(shí)，存儲(chǔ)溫度以0～40℃適宜，濕度以包裝體的表面不隨溫度變化形成凝露為限。當(dāng)膠粘劑已被開封，使用之后需要被儲(chǔ)存的，存儲(chǔ)溫度以15～30℃適宜，濕度建議不大于80%。

（3）膠粘劑的有效期問題。膠粘劑的說明書上標(biāo)明了有效期限，此有效期限是指膠粘劑在未開封狀態(tài)下或開封時(shí)間很短的情況下進(jìn)行密封保存的有效期，若膠粘劑經(jīng)過稀釋，其有效期會(huì)比標(biāo)注有效期短一些。一般膠粘劑會(huì)設(shè)定比較短的有效期，目的是要保證膠粘劑在良好的保存條件下，經(jīng)過設(shè)定的時(shí)間后仍然能保持其原有的粘接性能[3]。實(shí)際使用過程中經(jīng)常因?yàn)楦鞣N原因，還沒有使用完膠粘劑就超過有效期，針對此種情況提出以下幾個(gè)建議：企業(yè)對膠粘劑儲(chǔ)存時(shí)，一般達(dá)不到儲(chǔ)存的極限條件，如果原液是一直處于密封的狀態(tài)，可以取出一小部分樣品進(jìn)行粘結(jié)測試，確定其粘結(jié)力是否失效。按照以往的使用經(jīng)驗(yàn)，有些膠粘劑在達(dá)到1.5 倍的質(zhì)保時(shí)間后，仍然可以滿足粘結(jié)的一般要求。

2.2 稀釋劑

通常膠粘劑的稀釋劑可以分為酯類、酮類、苯類、醇類等。選擇稀釋劑的原則如下：①與膠粘劑溶解度相近，兩者可以相溶或者形成懸濁液；②滿足后期涂覆膠粘劑的加工性、揮發(fā)性的工藝要求；③成本較低；④屬于有毒溶劑如含有苯、二甲苯、丁酮等，盡量少用或不使用；⑤盡量選擇和膠粘劑表面性能相近的物質(zhì)。

稀釋劑屬于?；罚獓?yán)格按照?；芬?guī)范進(jìn)行貯存。

2.3 膠粘劑選擇

2.3.1 膠粘劑的種類

常用的橡膠膠粘劑種類有：環(huán)氧樹脂類、硅烷類及改性酚醛類。

（1）環(huán)氧樹脂類：環(huán)氧膠粘劑是由環(huán)氧樹脂、促進(jìn)劑、固化劑、稀釋劑、改性劑、填料等物質(zhì)組成。環(huán)氧膠粘劑粘接的過程是一個(gè)非常復(fù)雜的化學(xué)和物理過程，包括浸潤、固化、粘附等步驟，最后形成三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，與基材結(jié)合成一個(gè)整體。環(huán)氧樹脂系膠粘劑的粘結(jié)性能：粘結(jié)強(qiáng)度、粘結(jié)耐熱性、粘結(jié)耐腐蝕性以及粘結(jié)抗?jié)B性等，不僅與膠粘劑的性能和結(jié)構(gòu)、基材屬性有關(guān)，而且與基材的預(yù)處理、基材表面活性、膠粘劑制備工藝、貯存方式以及粘接工藝等有關(guān)，此外還與周圍的環(huán)境有關(guān)，受環(huán)境應(yīng)力、濕度、溫度、介質(zhì)等制約。

（2）硅烷類：硅烷偶聯(lián)劑屬于有機(jī)硅化合物，一個(gè)分子中包含兩種基團(tuán)，這兩種基團(tuán)具有不同的性質(zhì)。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的特殊性，可以進(jìn)行表面處理；此外，當(dāng)橡膠和其他材料需要交聯(lián)時(shí)，硅烷因特殊結(jié)構(gòu)可以作為增粘劑，顯著提高兩種材料的交聯(lián)強(qiáng)度。但硅烷膠粘劑的存儲(chǔ)要求比較高，因?yàn)閹в锌伤饣鶊F(tuán)，所以對密封性及環(huán)境的干燥要求很高，防止受潮水解導(dǎo)致粘接失效。

（3）改性酚醛類：改性酚醛包括丁腈酚醛與環(huán)氧酚醛。丁腈酚醛多用于一般的膠粘劑中，因?yàn)槠淠透邷匦阅茌^好，剪切強(qiáng)度在高溫下也較好，經(jīng)過高溫老化后強(qiáng)度保留率比較高；此外，丁腈酚醛膠粘劑具有很好的韌性，很高的剝離強(qiáng)度，可以支撐有載體的膠膜與膠液使用。環(huán)氧酚醛膠粘劑則在軍工制品當(dāng)中運(yùn)用較多。

2.3.2 膠粘劑選擇的依據(jù)

（1）需要粘接的膠種與基材。不同的配方主體膠種與不同的基材粘接選擇對應(yīng)的膠粘劑，膠粘劑型號、種類要選擇正確。

（2）橡膠制品的技術(shù)要求。若產(chǎn)品要求有較高的防銹性能選用樹脂類膠粘劑；產(chǎn)品對外觀顏色有較高要求的選用硅烷類膠粘劑。

（3）橡膠制品的生產(chǎn)工藝。如采用注射工藝生產(chǎn)則應(yīng)選擇有較好抗沖刷能力的膠粘劑。

2.4 稀釋工藝

2.4.1 稀釋工藝的選擇

根據(jù)膠粘劑的涂覆方式的不同，稀釋比例也不同。按重量計(jì)量，刷涂稀釋比例最小，原液：稀釋劑大致在1:0.3～1:0.5 范圍內(nèi)選??；噴涂稀釋比例居中，原液：稀釋劑大致在1:0.4～1:0.6 范圍內(nèi)選??；浸涂稀釋比例最大，原液：稀釋劑大致在1:0.6～1:0.8 范圍內(nèi)選取。根據(jù)基材的不同選擇涂覆工藝，當(dāng)涂覆平板基材且面積較大時(shí)，優(yōu)先選擇噴涂工藝，也可以選擇浸涂和涂刷工藝；當(dāng)涂覆的基材是異形骨架時(shí)，建議優(yōu)選浸涂工藝，也可以選擇噴涂工藝。根據(jù)對粘接要求的嚴(yán)格程度選擇，當(dāng)要求比較苛刻時(shí)優(yōu)先選擇噴涂工藝[4]。

2.4.2 開桶后攪拌

雖然開桶之前做過預(yù)攪拌，但不能因此就忽略攪拌這一步驟，開桶后使用帶有可旋轉(zhuǎn)槳葉的工具進(jìn)行攪拌，是在預(yù)攪拌之后，直接攪拌膠粘劑原液。此時(shí)攪拌槳直接與液體接觸，攪拌力度更大，作用更好，攪拌的更加均勻。

2.4.3 配制后的注意事項(xiàng)

為確保膠粘劑能有效的溶合稀釋，在攪拌混合后進(jìn)行一段時(shí)間的持續(xù)攪拌，其中對于粉末狀或固體膠粘劑，攪拌時(shí)間要大于4h；對于液態(tài)的膠粘劑，攪拌時(shí)間要大于2h。

2.5 配制后膠粘劑的檢測

膠粘劑配制完成后，需要對配制正確性進(jìn)行驗(yàn)證，由于稀釋劑在使用過程中會(huì)有部分揮發(fā)，所以有必要檢測膠粘劑的配制質(zhì)量，需要進(jìn)行的檢測項(xiàng)目有：密度檢測、黏度檢測、固含量檢測（也稱為“濃度檢測”）、流量檢測等。

2.6 粘接基材處理

（1）處理粘接基材的必要性。使用膠粘劑之前，清理和預(yù)處理基材表面，是粘接工作必不可少的環(huán)節(jié)，對整個(gè)粘合過程十分關(guān)鍵。只有保證基材的表面足夠清潔，包括物理與化學(xué)兩方面，才能保證基材與橡膠、膠粘劑之間的緊密粘合，達(dá)到預(yù)想的粘合目標(biāo)，保證粘合材料的使用質(zhì)量與壽命。

（2）噴砂處理。噴砂處理是最通用的，而且是效率最高、速度最快的處理方式。對于金屬基材而言，噴砂處理可以去除金屬表面的氧化皮層、銹跡、油污、粉塵雜質(zhì)等，使金屬基材表面有凹凸坑點(diǎn)增加表面粗糙度，增加膠粘劑與金屬基材的接觸表面積，使膠粘劑與金屬基材浸潤更充分、吸附更牢固。若采用手工打磨，雖然可以打磨出粗糙度適合的毛面，但速度較慢；若采用化學(xué)溶劑進(jìn)行清洗，清洗后的表面則太過光滑，對涂層粘接不利[5]。

2.7 膠粘劑預(yù)固化

涂覆完膠粘劑之后，因?yàn)橄♂寗┻€沒有揮發(fā)完全，并且膠粘劑和基材之間的吸附力還不穩(wěn)定，所以要進(jìn)行預(yù)固化。預(yù)固化的工藝根據(jù)不同的膠粘劑種類以及后期的硫化方式不同分為以下兩種：①在較低的溫度下，使稀釋劑迅速在短時(shí)間揮發(fā)完全（即室溫自然表干）；②讓膠粘劑和基材發(fā)生初始化學(xué)反應(yīng)，使其與基材先產(chǎn)生高強(qiáng)度粘接，提高抗沖刷、抗磕碰的能力，但又不能使膠粘劑發(fā)生完全反應(yīng)，要使部分膠粘劑的活性鍵和橡膠產(chǎn)生部分初始交聯(lián)。預(yù)固化過程中的控制要點(diǎn)是控制預(yù)固化的時(shí)間與溫度，預(yù)先固化溫度小于100℃較適宜，預(yù)先固化時(shí)間視基材大小尺寸而定。預(yù)固化后要密封保存，防止表面產(chǎn)生結(jié)晶水珠或產(chǎn)生污染影響粘接效果。

2.8 橡膠與金屬熱硫化

硫化三要素：溫度、時(shí)間、壓力對橡膠硫化交聯(lián)反應(yīng)至關(guān)重要，同理，硫化三要素對橡膠與金屬硫化粘接也至關(guān)重要，膠粘劑在金屬基材與橡膠之間同時(shí)發(fā)生復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)，起到橋梁紐帶的連接作用，使橡膠與金屬結(jié)合成為一個(gè)復(fù)合體。要發(fā)揮膠粘劑的粘接效能，使橡膠與金屬粘接強(qiáng)度達(dá)到預(yù)期效果，必須合理選擇硫化三要素。

（1）硫化溫度。過高的硫化溫度會(huì)使橡膠與膠粘劑交聯(lián)反應(yīng)極易發(fā)生硫化還原，橡膠與膠粘劑正常的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞從而降低橡膠與金屬基體的粘接強(qiáng)度；過低的硫化溫度不能同時(shí)激發(fā)橡膠、膠粘劑的反應(yīng)活性，兩者不能同步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，降低了粘接效果。根據(jù)橡膠配方中的主體膠種不同，硫化溫度適宜范圍也不盡相同，常規(guī)主體膠種天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等分子鏈含多不飽和碳--碳雙鍵的二烯烴橡膠硫化最高溫度應(yīng)＜150℃；三元乙丙橡膠、丁基橡膠等分子鏈含低不飽和碳--碳雙鍵的二烯烴橡膠硫化最高溫度應(yīng)＜170℃；特種橡膠如硅橡膠、氟橡膠等硫化最高溫度應(yīng)＜200℃。

（2）硫化時(shí)間。理論上硫化時(shí)間與膠料硫化儀T90時(shí)間相等最為適宜，橡膠制品在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中對于形狀、厚度尺寸、橡膠制品的構(gòu)造、不同的中間夾層骨架材料等因素都是硫化過程熱量由外部向中心傳遞的影響因素，硫化時(shí)間選取在膠料硫化儀T90 時(shí)間基礎(chǔ)上還應(yīng)充分考慮這些因素。硫化時(shí)間選取視產(chǎn)品而定，以產(chǎn)品截面厚度為基本劃分原則，大致可分兩類。第一類截面厚度≤6mm 硫化時(shí)間按膠料硫化儀T90 時(shí)間。第二類截面厚度＞6mm，厚度越厚硫化過程熱量由外部向中心傳遞的時(shí)間越長，當(dāng)制品中心溫度達(dá)到最高溫度后基本維持在此溫度，將其稱之為“中心溫度”，制品中心的膠料在此溫度中與膠粘劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，對于截面厚度＞6mm 的橡膠制品而言，硫化時(shí)間制定依據(jù)這兩個(gè)部分的時(shí)間來制定，第一部分是硫化過程中熱量從制品外部向中心端傳熱到達(dá)“中心溫度”所需時(shí)間，第二部分是膠料在“中心溫度”中硫化儀的T90 時(shí)間。因此，截面厚度＞6mm 的橡膠制品整體硫化時(shí)間應(yīng)至少大于第一與第二部分的時(shí)間之和。

（3）硫化壓力。硫化壓力越大，橡膠制品越密實(shí)，橡膠與膠粘劑交聯(lián)反應(yīng)后橡膠與金屬的粘接強(qiáng)度越大，模壓制品一般硫化壓力選取范圍在10 MPa～25MPa，產(chǎn)品不同、硫化機(jī)壓力量程不同，所需的壓力也不同。此外，采用注射方式生產(chǎn)的橡膠制品，注射壓力及鎖模后的壓力根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)設(shè)備及產(chǎn)品而定，原則上產(chǎn)品越大、膠料門尼粘度越大，注射壓力及鎖模后的壓力越大[6]。

2.9 粘接檢測

理想的粘接狀態(tài)就是兩種材料經(jīng)過粘接之后，粘接強(qiáng)力比材料本身強(qiáng)力大的現(xiàn)象，在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中可以通過對產(chǎn)品的實(shí)際剝離進(jìn)行檢測，或按一定的縮尺比例制成檢測試樣進(jìn)行剝離檢測，檢測方法根據(jù)產(chǎn)品相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)而定，產(chǎn)品要求不同檢測方法不同。

3 結(jié)語

在橡膠制品的實(shí)際生產(chǎn)過程中如出現(xiàn)橡膠與金屬粘接效果不佳，首先確認(rèn)使用膠粘劑的過程是否像上述一樣規(guī)范、膠粘劑選型是否正確；其次，橡膠制品的硫化三要素制定是否科學(xué)合理；最后，橡膠制品生產(chǎn)根據(jù)廠家的不同，工藝、設(shè)備、技術(shù)水平、產(chǎn)品性能要求也不盡相同，工程技術(shù)人員應(yīng)根據(jù)實(shí)際要求進(jìn)行研究試驗(yàn)，總結(jié)制定出適合本公司產(chǎn)品要求的生產(chǎn)工藝指導(dǎo)生產(chǎn)。在生產(chǎn)過程中，對過程進(jìn)行嚴(yán)格把控，才能確保產(chǎn)品質(zhì)量。