羥基硅油乳化工藝的研究——以O(shè)HX-4081為例

杜 穎，張碧蓮，李萬(wàn)鋒，李育強(qiáng)

（南京古田化工有限公司，江蘇 南京 210000）

硅油通常是無(wú)色（或淡黃色）、無(wú)毒、無(wú)味、不易揮發(fā)的液體，按照化學(xué)結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)的不同，可以分為甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、羥基硅油、氨基硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油等［1］。

羥基硅油又被稱為二甲基羥基硅油（結(jié)構(gòu)式如下所示），可用于制造有機(jī)硅羥乳，作為織物［2］、紙張、假發(fā)［3］、皮革［4］等的處理劑以及合成各類聚硅氧烷的中間體等。

一般來(lái)說(shuō)，硅油需制成乳液后使用，根據(jù)所用乳化劑的不同，羥基硅油乳液［5］可以分為陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性等4種類型。

乳液按分散液滴粒徑的大小可分為巨乳液（粒徑1～100 μm）、乳液（粒徑50～500 nm）和微乳液（粒徑10～100 nm）3 類［6］。常用的乳化設(shè)備有高速分散機(jī)、均質(zhì)機(jī)、膠體磨，相應(yīng)的乳化工藝有劑在水中法、劑在油中法、交替加液法、初生皂法等。

107 膠屬于有機(jī)硅產(chǎn)品，為羥基封端聚二甲基硅氧烷［7］，在紡織、塑料、印刷行業(yè)中常被用作橡膠輥筒材料，也可作為建筑行業(yè)的嵌縫密封材料。由于其具有非常好的脫模性，特別適用于制造精密模具和印模。OHX-4081 是道康寧的一款黏度為80 Pa·s 的100%有機(jī)硅聚合物，目前關(guān)于其乳化工藝鮮有人研究。本實(shí)驗(yàn)以O(shè)HX-4081 為例，篩選出適宜的乳化方案，以提升OHX-4081的使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器

高速分散機(jī)（上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)股份有限公司），電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海朗高紡織設(shè)備有限公司），梅特勒ME 精密天平（南京科翔儀器設(shè)備有限公司），離心機(jī)（湖南津市市實(shí)驗(yàn)化工儀器有限公司），激光粒度分析儀（丹東市百特儀器有限公司）。

1.2 化學(xué)藥品

OT-75［陶氏化學(xué)（上海）有限公司］，TO-5、TO-7、AEO9、AO11［巴斯夫（中國(guó)）有限公司］，Span80（江蘇海安石化有限公司），氨基硅油OFX-8468、OHX-4081（道康寧），1307、1310（上海東大化學(xué)有限公司），乙二醇單丁醚（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），冰乙酸（分析純，南京化學(xué)試劑有限公司）。

1.3 羥基硅油的乳化

將不同HLB 值的表面活性劑按一定比例混合，得到復(fù)合乳化劑，向復(fù)合乳化劑中加入OHX-4081，用高速分散機(jī)剪切均勻，500 r/min 預(yù)攪拌5 min，向其中慢慢滴加去離子水，分5 次加完，每次1 000 r/min攪拌15 min，最后得到羥基硅油乳液。

1.4 測(cè)試

乳液外觀：通過(guò)目測(cè)觀察。

靜置穩(wěn)定性：乳液靜置24 h后，觀察是否有漂油、破乳、分層等現(xiàn)象；繼續(xù)在室溫下靜置存放6 個(gè)月以上，期間每周一次觀察乳液是否出現(xiàn)破乳、漂油、分層等現(xiàn)象。

離心穩(wěn)定性：乳液在3 000 r/min 下離心30 min，靜置后觀察是否漂油、分層。

高溫穩(wěn)定性：取30 g 乳液于燒杯中，在45 ℃烘箱中放置24 h，并記錄乳液狀態(tài)。若未出現(xiàn)分層，說(shuō)明乳液高溫穩(wěn)定性好；若出現(xiàn)分層，說(shuō)明乳液的高溫穩(wěn)定性差。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑的選擇

鮑利紅等［4］采用Span20 和Tween40 為復(fù)合乳化劑，成功乳化高黏度羥基硅油（黏度大于2 500 MPa·s），并賦予皮革光滑的手感。一般單種乳化劑對(duì)硅油的乳化效果并不理想，而復(fù)合乳化劑在乳化體系中能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，如增加吸附量、降低cmc、使臨界表面張力下降、提升水相和油相的親和力等，從而有效提高乳液穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)嘗試使用多種乳化劑乳化羥基硅油OHX-4081，如OT-75、TO-5、TO-7、AEO9、AO11、Span80、1307、1310 等，靜置穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 乳化劑種類對(duì)OHX-4081乳液穩(wěn)定性的影響

由表1 可以看出，單獨(dú)使用1310、TO-5、TO-7、AO11，或使用AO11 與1307、1310、Span80、OT-75 復(fù)配的乳化劑，在乳化OHX-4081 時(shí)均不能得到乳白、穩(wěn)定的羥基硅油乳液；而單獨(dú)使用OT-75，或使用TO-5、TO-7 復(fù)合乳化劑，均可以得到穩(wěn)定的硅油乳液，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)主要研究乳化劑OT-75以及TO-5、TO-7復(fù)合乳化劑乳化OHX-4081的性能。

2.2 乳化劑用量的影響

表2 是不同乳化劑用量所得羥基硅油乳液的穩(wěn)定性。

表2 乳化劑用量對(duì)OHX-4081乳液穩(wěn)定性的影響

采用激光粒度分析儀對(duì)表2 中未分層的乳液進(jìn)行粒徑測(cè)試，結(jié)果如表3和圖1所示。

表3 OHX-4081穩(wěn)定乳液的粒徑

乳化劑用量對(duì)羥基硅油乳液的穩(wěn)定性有較大影響，當(dāng)乳化劑用量較少時(shí)，乳化劑分子不足以將體系中的硅油液滴包住，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性差；而當(dāng)乳化劑用量提升時(shí)，乳化劑分子增多，體系的界面能大大降低，有利于阻礙液滴凝聚，形成穩(wěn)定的乳液；乳化劑用量過(guò)大時(shí)，一部分乳化劑以膠束的形式存在，經(jīng)歷高速剪切的過(guò)程后，乳化劑和水分子的共同作用使乳液粒徑變大，穩(wěn)定性變差［4］。根據(jù)表2、表3 中乳液靜置穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和乳液粒徑可知，OT-75 與OHX-4081 的最佳質(zhì)量比控制在25∶100～30∶100 較合適，TO-5+TO-7 與OHX-4081 的最佳質(zhì)量比控制在25∶100 左右比較合適。其中，OT-75 為磺基琥珀酸二異辛酯鈉，含固量在75%左右，是無(wú)色或淺黃色透明黏性液體，為陰離子表面活性劑，具有出色的滲透、潤(rùn)濕和乳化性，不含有機(jī)硅、壬基酚、VOC，對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人的危害小。巴斯夫TO-5 是無(wú)色或淡黃色液體，易溶于水，具有優(yōu)良的乳化、凈洗性能，可作為油包水乳化劑。巴斯夫TO-7 為無(wú)色液體，有很高的滲透能力、去污能力和分散能力，是非常有效的乳化劑和潤(rùn)濕劑。TO-5和TO-7均屬于非離子表面活性劑，都是由飽和的十三碳異構(gòu)醇加工而成，在較寬的pH 范圍內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境相容性好。

2.3 HLB 值的影響

在O/W 硅油乳液體系中，一般適宜的HLB 值在10.5 左右，HLB 值小的乳化劑與HLB 值大的乳化劑混合使用，形成的混合分子膜與油相、水相的親和力均較強(qiáng)，因而使用混合乳化劑的乳化效果比單一乳化劑更好。表4給出了不同HLB 值時(shí)羥基硅油乳液的穩(wěn)定性。

表4 HLB 值對(duì)OHX-4081乳液穩(wěn)定性的影響

由表4 可以看出，適宜的羥基硅油OHX-4081 乳液HLB 值在10.8 左右，為T(mén)O-5+TO-7，乳化劑、硅油質(zhì)量比為25∶100。TO-5 的HLB 值為10.5，TO-7 的HLB 值為12.1，單獨(dú)作為乳化劑制得的乳液均有分層現(xiàn)象，但是復(fù)配后乳化劑的HLB 值為10.8，制得的乳液穩(wěn)定性良好。由于HLB 值太高（或太低），乳化劑的親水性（或親油性）增強(qiáng)，乳化劑進(jìn)入水相（或油相），導(dǎo)致乳化劑油/水界面的吸附能力降低，加強(qiáng)了液滴的聚集和絮凝，乳液發(fā)生分層、破乳等不穩(wěn)定現(xiàn)象［8］。

2.4 其他因素的影響

將氨基硅油OFX-8468 與羥基硅油OHX-4081等量復(fù)配，乳化劑為T(mén)O-5+TO-7，在乳化劑、硅油質(zhì)量比為1.0∶2.5、1.0∶3.0、1.0∶3.5、1.0∶4.0 的條件下均能得到乳白色穩(wěn)定的乳液，其中乳化劑、硅油質(zhì)量比為1.0∶2.5 得到的乳液粒徑為11.19 μm。將氨基硅油與羥基硅油按手感要求進(jìn)行復(fù)配后乳化，不僅簡(jiǎn)化了操作，得到的乳液穩(wěn)定性更好，作為一款平滑劑在紡織上有著廣泛的應(yīng)用。

另外，體系中助乳化劑的添加、乳化溫度、乳化時(shí)間、乳液pH、剪切機(jī)轉(zhuǎn)速等均對(duì)體系有不同的影響。本實(shí)驗(yàn)在室溫下，分散機(jī)轉(zhuǎn)速不超過(guò)1 000 r/min，乳化時(shí)間不長(zhǎng)于90 min，未調(diào)節(jié)體系pH，同時(shí)不引入其他助乳化劑的情況下，均能得到穩(wěn)定的羥基硅油OHX-4081 乳液。將乳化劑配方用于羥基硅油OHX-4061 和1 000 Pa·s 二甲基硅油，亦能得到穩(wěn)定的硅油乳液。

3 結(jié)論

研究羥基硅油OHX-4081 的乳化工藝發(fā)現(xiàn)，乳化劑種類及用量、HLB 值等對(duì)羥基硅油乳液的穩(wěn)定性有重要影響。在室溫，HLB 值為10.8，TO-5 和TO-7 復(fù)配作為乳化劑，乳化劑、硅油質(zhì)量比為25∶100，分散機(jī)轉(zhuǎn)速為1 000 r/min、乳化時(shí)間為90 min 的條件下，得到的硅油乳液有較好的靜置穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性和離心穩(wěn)定性，乳液粒徑為4.98 μm。OT-75為陰離子乳化劑，總體乳化性能和乳液的各項(xiàng)穩(wěn)定性均與TO-5 和TO-7 的組合相當(dāng)，只是乳液粒徑略大，為11.13 μm。氨基硅油OFX-8468 的加入有利于羥基硅油乳液的穩(wěn)定。結(jié)合乳液的使用環(huán)境，在非離子體系中，OHX-4081 的乳化劑推薦TO-5 和TO-7 復(fù)配乳化劑；在陰離子體系中，推薦OT-75；在紡織上作為手感改善助劑，如羊毛平滑劑使用時(shí)，可加入氨基硅油OFX-8468進(jìn)一步提升織物的平滑性。