邱淑興,肖 軍,李凱茂,宋 兵

(1.釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川攀枝花 617000；2.攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司,四川攀枝花 617000)

攀西地區(qū)釩鈦磁鐵礦資源豐富,但由于其礦型復(fù)雜,鈣鎂含量高,導(dǎo)致綜合開發(fā)利用難度較大。經(jīng)過幾十余年來的產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合攻關(guān),初步形成了較完整的釩鈦資源利用與深加工工業(yè)體系,其中電爐冶煉鈦渣為生產(chǎn)體系中重要的組成部分。電爐熔煉法生產(chǎn)的鈦渣產(chǎn)品占世界富鈦原料產(chǎn)量的70%以上,廣泛應(yīng)用于硫酸法鈦白、海綿鈦、氯化法鈦白等鈦產(chǎn)業(yè)中[1-2]。硫酸法生產(chǎn)鈦白使用鈦渣為原料,可提高生產(chǎn)效率,實現(xiàn)鈦白的清潔生產(chǎn)[3]；以鈦渣為原料通過氯化、還原是生產(chǎn)海綿鈦的主要流程選擇[4]；以鈦渣為原料通過氯化、氧化生產(chǎn)鈦白是氯化法鈦白的核心工藝[5]。電爐冶煉鈦渣的主要原料包括鈦精礦和還原劑,冶煉過程中將兩種原料同時加入電爐內(nèi),通過供電升溫使之發(fā)生反應(yīng),鐵的氧化物被還原,其他元素多數(shù)富集在渣中形成鈦渣?？梢娾佋睙捲铣伨V外,另一重要原料就是還原劑。

電爐冶煉鈦渣用還原劑主要是冶金焦炭、無煙煤、石油焦等[6-7],其中,無煙煤和石油焦固定碳含量高、熱量高,多用于冶煉高品位鈦渣如氯化鈦渣。國內(nèi)酸性鈦渣冶煉用的還原劑多為焦炭,但其質(zhì)量參差不齊,對鈦渣冶煉的影響特征各有區(qū)別。有研究表明,焦炭的成分、性能(還原活性)、結(jié)構(gòu)會影響鈦渣冶煉過程及產(chǎn)品質(zhì)量[7]。基于此,以西昌焦炭為基準(zhǔn)還原劑,通過分析盤江焦炭和西昌焦炭的成分、粒度、還原性與結(jié)構(gòu)之間的差別,結(jié)合生產(chǎn)實踐,研究盤江焦炭對攀枝花鈦精礦冶煉鈦渣的影響行為。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

本次試驗采用的原料為攀鋼P(yáng)TK10 鈦精礦、西昌焦炭和盤江焦炭,具體化學(xué)成分如表1、表2所示。試驗用攀鋼P(yáng)TK10 鈦精礦質(zhì)量穩(wěn)定,可排除鈦精礦對試驗的干擾。由表2 可知,西昌焦炭固定碳、灰分含量相較盤江焦炭分別低1.09%、0.11%,揮發(fā)分高0.51%,表明2 種焦炭工業(yè)分析所得成分除固定碳外的差別較小。

表1 攀鋼P(yáng)TK10 鈦精礦成分Table 1 Composition of PTK10 titanium concentrate %

表2 西昌焦炭和盤江焦炭基本組分Table 2 Basic components of Xichang coke and Panjiang coke %

表3 為西昌焦炭和盤江焦炭的粒度分布。由表可以看出:盤江焦炭的粒徑分布明顯低于西昌焦炭。一般來講,在焦炭性能結(jié)構(gòu)相同的前提下,焦炭粒度越小,則與鈦精礦的接觸面積越大,對應(yīng)的還原鈦精礦的能力越強(qiáng)。但是針對于西昌焦炭與盤江焦炭在鈦渣冶煉中的情況,盡管盤江焦炭的粒度較小,但是其冶煉效果明顯劣于西昌焦炭,導(dǎo)致鈦渣冶煉過程中出現(xiàn)異常情況。故而后續(xù)將重點考慮2 種焦炭性能與結(jié)構(gòu)的差別。

表3 西昌焦炭和盤江焦炭的粒度分布Table 3 Particle size distribution of Xichang coke and Panjiang coke %

1.2 焦炭反應(yīng)活性與結(jié)構(gòu)分析方法

1.2.1 焦炭反應(yīng)活性測試方法

準(zhǔn)確稱量6～8 mm 的西昌焦炭和盤江焦炭各200 g,置于直徑100 mm、高500 mm 的氣化反應(yīng)罐中,氣化反應(yīng)罐底部鋪設(shè)100 mm 高的剛玉球,以保證氣體均勻通過焦炭顆粒表面,然后將氣化反應(yīng)罐置于加熱爐中,在升溫速率為15 ℃/min 和N2(2 L/min)氣氛下升溫至1 100 ℃,保溫10 min 后,將N2氣氛切換至CO2氣氛,在5 L/min 的流速下反應(yīng)2 h,然后通N2冷卻,冷卻后稱量焦炭質(zhì)量。以焦炭質(zhì)量損失的百分?jǐn)?shù)表示焦炭的反應(yīng)活性(CRI),計算公式見式(1)。

式中:m為焦炭初始質(zhì)量,g；m1為反應(yīng)后焦炭的質(zhì)量,g。

1.2.2 焦炭結(jié)構(gòu)測試方法

焦炭的碳結(jié)構(gòu)分析主要采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的PANalytical-X' Pert Powder X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)進(jìn)行分析。儀器采用銅靶輻射,工作電壓為40 kV,工作電流為150 mA。將焦炭樣品研磨至粒度小于74 μm,并在掃描角度15～90°、掃描率4°/min、采樣間隔0.02°的步長下進(jìn)行檢測。

焦炭的比表面積采用日本麥奇克拜爾公司生產(chǎn)的Gemini VII 2390 全自動多站比表面和孔徑分析儀(Automatic multi-station ratio surface and aperture analyzer)進(jìn)行分析。選取粒度約為74 μm 焦炭樣品,在77 K 條件下進(jìn)行N2等溫脫附吸附,并通過BET 吸附等溫方程及比表面積計算公式計算樣品的比表面積[8]。

2 焦炭性能與結(jié)構(gòu)結(jié)果分析

2.1 焦炭反應(yīng)活性

圖1 為西昌焦炭和盤江焦炭的反應(yīng)活性。從圖1 可以發(fā)現(xiàn),相同條件下西昌焦炭反應(yīng)2 h 后失重率為52.41%,而盤江焦炭為41.80%,兩者反應(yīng)活性相差10.61%,表明盤江焦炭的反應(yīng)性較西昌焦炭差。通過鈦渣冶煉的生產(chǎn)實踐發(fā)現(xiàn),焦炭反應(yīng)活性低對鈦渣冶煉過程不利,對配碳比、噸料電耗、鈦渣品位等有明顯的影響。

圖1 盤江焦炭和西昌焦炭反應(yīng)活性對比Fig.1 Reactivity comparison between Panjiang coke and Xichang coke

2.2 焦炭結(jié)構(gòu)分析

通過上述研究可以發(fā)現(xiàn),盤江焦炭和西昌焦炭的成分除固定碳含量外差別較小,但是其反應(yīng)活性(還原能力)卻存在極大的區(qū)別。有研究表明,焦炭的性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系密不可分[9-10],故從結(jié)構(gòu)的角度,闡釋2 種焦炭反應(yīng)活性存在差別的原因。焦炭的反應(yīng)活性與其碳結(jié)構(gòu)和比表面積有直接關(guān)系,因此重點分析2 種焦炭的碳結(jié)構(gòu)及比表面積的差異。

2.2.1 焦炭碳結(jié)構(gòu)分析

圖2 為2 種焦炭的XRD 圖譜?？梢钥闯?2 種焦炭的XRD 圖譜在26°附近均出現(xiàn)1 個較強(qiáng)的衍射峰,此峰為γ 和仔峰的混合體,同時發(fā)現(xiàn)在43°附近存在(100)峰,表明焦炭碳結(jié)構(gòu)是位于石墨和無定形碳之間的類石墨化結(jié)構(gòu)。但值得注意的是,盤江焦炭的(002)峰的峰值較西昌焦炭大,表明盤江焦炭具有較高的類石墨化程度。

圖2 盤江焦炭和西昌焦炭的XRD 圖譜Fig.2 XRD spectra of Panjiang coke and Xichang coke

為進(jìn)一步分析2 種焦炭的碳結(jié)構(gòu),將獲得的XRD 圖譜中的10～50°段進(jìn)行高斯擬合。其中,21°、26°和43°分別對應(yīng)γ、仔和(100)峰。基于此,得到對應(yīng)峰的位置、強(qiáng)度、面積,確定了各個峰的半高寬。同時采用經(jīng)典謝勒方程計算碳微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)層間距(d002)、石墨化程度(g)、堆積高度(Lc)和橫向尺寸(La)具體公式見式(2)～(5)[9-11],計算結(jié)果見表4。

式中:λ為X 射線的波長；β為對應(yīng)峰的半高寬；θ為對應(yīng)峰的衍射角度。

有研究表明,焦炭的反應(yīng)活性與碳活性位點息息相關(guān)[12-13],且碳活性位點一般附著于碳微晶結(jié)構(gòu)的表面,因此焦炭中的活性位點數(shù)量取決于碳微晶結(jié)構(gòu)的大小。一般來說,較大的微晶結(jié)構(gòu)對應(yīng)的表面活性碳原子占總碳原子數(shù)量的比例較小,因此碳微晶結(jié)構(gòu)越大,焦炭的反應(yīng)活性越弱,反之則越強(qiáng)[14]。此外,由上述分析可得,焦炭具有類石墨化結(jié)構(gòu),而石墨結(jié)構(gòu)為規(guī)則的垂直堆疊的六角形芳香層,故假設(shè)焦炭為多個多芳香環(huán)平行堆疊的斜六棱柱,如圖3所示。以表4 中的La和Lc結(jié)果為依據(jù),計算焦炭的碳微晶體積,計算公式見式(6),計算結(jié)果見表4。

圖3 石墨和焦炭微晶結(jié)構(gòu)示意Fig.3 Schematic of the graphite and coke crystal structure

式中:Vc為碳微晶體積,nm3；La為橫向尺寸,nm；Lc為堆積高度,nm。

由表4 數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),盤江焦炭的層間距較西昌焦炭小0.031 ?,表明盤江焦炭的微觀內(nèi)部結(jié)構(gòu)較西昌焦炭緊密；根據(jù)石墨化程度可以發(fā)現(xiàn),盤江焦炭的石墨化程度較西昌焦炭高10.83%,故在電爐冶煉過程中其反應(yīng)較慢,不易損耗,進(jìn)而增加爐料在電爐下方的堆積,增大泡沫渣生成的可能性。從2 種焦炭的微晶尺寸及體積上講,盤江焦炭的微晶體積較大,因而其對應(yīng)的表面活性碳原子占總碳原子數(shù)量的比例較小,故盤江焦炭的反應(yīng)活性較弱。

表4 西昌焦炭和盤江焦炭的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Carbon structural parameters of Xichang coke and Panjiang coke

2.2.2 焦炭比表面積分析

通過分析和計算得到盤江焦炭的比表面積為17.623 6 m2/g,西昌焦炭的比表面積為20.950 8 m2/g,盤江焦炭的比表面積較西昌焦炭小3.327 2 m2/g。將整個鈦渣冶煉分為4 個過程:①固固反應(yīng)(焦炭與鈦精礦在電爐上部之間反應(yīng))；②固液反應(yīng)(焦炭與熔融態(tài)的鈦精礦之間反應(yīng))；③氣固反應(yīng)(焦炭還原鈦精礦產(chǎn)生的CO 與上部固體鈦精礦之間反應(yīng))；及④氣液反應(yīng)(焦炭還原鈦精礦產(chǎn)生的CO 與熔融態(tài)的鈦精礦之間反應(yīng))。綜合整個過程來看,固液反應(yīng)(焦炭與熔融態(tài)的鈦精礦之間反應(yīng))占主導(dǎo)地位。因此,固體焦炭的比表面積在一定程度上影響鈦精礦被還原程度,從而使得同等粒徑下盤江焦炭的還原能力較西昌焦炭弱。同時盤江焦炭的反應(yīng)活性也因其比表面積較小,而使得與氣體接觸面積小,導(dǎo)致盤江焦炭的反應(yīng)活性劣于西昌焦炭。

3 盤江焦炭對鈦渣冶煉生產(chǎn)影響特征分析

3.1 配碳比

由表1 可得,西昌焦炭較盤江焦炭固定碳含量低1.09%。但是實際生產(chǎn)過程中,使用西昌焦炭時還原劑平均配比為8.79%,而使用盤江焦炭平均配比10.18%。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的主要原因為焦炭自身的性能與結(jié)構(gòu)之間的差異,具體分析如下所述。

1)在相同冶煉功率下,由于盤江焦炭的反應(yīng)活性弱,石墨化程度高,導(dǎo)致反應(yīng)滯后,使得現(xiàn)場出現(xiàn)配碳量不足的表象。

2)盡管表3 中顯示盤江焦炭的粒徑小于西昌焦炭,但是由焦炭結(jié)構(gòu)分析得知,相同粒徑分布下盤江焦炭的比表面積小于西昌焦炭,其對于鈦渣冶煉的影響程度大于粒徑分布,導(dǎo)致冶煉周期內(nèi)需更多的盤江焦炭還原鈦精礦以得到鈦渣,故而導(dǎo)致配碳量增加,進(jìn)一步加劇爐況變差的趨勢。

3.2 噸料電耗

使用西昌焦炭和盤江焦炭冶煉鈦渣時,噸料電耗指標(biāo)如圖4所示。由圖4 可知,在相同的冶煉功率(15～16 MW)條件下,西昌焦炭和盤江焦炭噸料電耗相差較大,西昌焦炭平均噸料電耗為1.242 MW·h；盤江焦炭平均噸料電耗為1.505 MW·h,明顯高于西昌焦炭,且穩(wěn)定性也比西昌焦炭差。主要原因分析如下所述。

圖4 噸料電耗趨勢Fig.4 Trend chart of ton material consumption

1)盤江焦炭的反應(yīng)活性低于西昌焦炭,在鈦渣冶煉過程中,需要吸收更多的能量打破焦炭的類石墨化結(jié)構(gòu),激發(fā)焦炭表面的碳活性點,導(dǎo)致使用盤江焦炭時電耗增加。

2)配碳量增大導(dǎo)致熔池流動性降低、化料效果變差,進(jìn)而導(dǎo)致電耗增加。

3)反應(yīng)活性低,反應(yīng)滯后,冶煉時間延長,熱效率降低,導(dǎo)致電耗增加。

3.3 鈦渣品位

分別采用盤江焦炭和西昌焦炭作為還原劑進(jìn)行電爐冶煉鈦渣,得到的鈦渣品位如圖5所示。由圖5 可知,盤江焦炭冶煉鈦渣時,鈦渣品位波動幅度要較西昌焦炭大,鈦渣品位略低,鈦渣產(chǎn)品不合格率也偏高,主要是由于盤江焦炭反應(yīng)活性較低,導(dǎo)致反應(yīng)滯后,造成還原劑爐內(nèi)堆積,難以準(zhǔn)確地把握物料配比,品位調(diào)整困難。

圖5 鈦渣品位Fig.5 Grade of titanium slag

4 結(jié)論

焦炭的成分、性能(反應(yīng)活性)、結(jié)構(gòu)會影響鈦渣冶煉過程及產(chǎn)品質(zhì)量。以西昌焦炭為基準(zhǔn)還原劑,通過分析盤江焦炭和西昌焦炭的成分、粒度、還原性與結(jié)構(gòu)之間的差別,結(jié)合生產(chǎn)實踐,研究盤江焦炭對攀枝花鈦精礦冶煉鈦渣的影響行為,得到如下結(jié)論。

1) 盤江焦炭的固定碳含量較西昌焦炭高1.09%,粒徑分布優(yōu)于西昌焦炭,但盤江焦炭的石墨化程度較西昌焦炭高,微晶體積較西昌焦炭大,單位微晶體積上反應(yīng)活性點較少,比表面積小,導(dǎo)致盤江焦炭的反應(yīng)活性低于西昌焦炭。

2)相比西昌焦炭,在相同冶煉功率下,使用盤江焦炭冶煉鈦渣導(dǎo)致配碳量增加、噸料電耗偏高、鈦渣品位偏低,這主要由于盤江焦炭與西昌焦炭的反應(yīng)活性與結(jié)構(gòu)差別導(dǎo)致。