王予曉,朱凌妮,仲 莉,孔金霞,劉素平,馬驍宇,3
(1.中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所 光電子器件國(guó)家工程中心,北京 100083;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 電子電氣與通信工程學(xué)院,北京 100049;3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院,北京 100049)
自1962 年問(wèn)世至今,半導(dǎo)體激光器被廣泛應(yīng)用于光纖通信、信息存儲(chǔ)、工業(yè)加工等多個(gè)領(lǐng)域,成為現(xiàn)代科學(xué)發(fā)展不可或缺的一部分。975 nm半導(dǎo)體激光器是固體激光器及摻鉺光纖放大器的良好泵浦源。隨著光纖通信技術(shù)的發(fā)展,人們對(duì)泵浦源的功率、光束質(zhì)量以及可靠性要求逐漸提高。而腔面光學(xué)災(zāi)變損傷(Catastrophic Optical Mirror Degradation,COMD)一直是影響大功率半導(dǎo)體激光器輸出功率及可靠性的重要因素[1-3]。
預(yù)防COMD 的主要方法有:(1)使用大光腔結(jié)構(gòu)或錐形結(jié)構(gòu)等,以降低激光器輸出光功率密度;(2)在腔面鍍光學(xué)膜或鈍化膜等,以減少腔面缺陷,從而減少非輻射復(fù)合;(3)利用二次外延或量子阱混雜(Quantum Well Intermixing,QWI)技術(shù),增大腔面處量子阱材料的禁帶寬度,形成腔面非吸收窗口(Non-Absorbing Window,NAW)。量子阱混雜技術(shù)主要分為高溫退火、雜質(zhì)誘導(dǎo)、空位誘導(dǎo)、離子注入、激光誘導(dǎo)等方式[4-6],其目的都是通過(guò)在外延層內(nèi)部引入點(diǎn)缺陷,促進(jìn)量子阱與量子壘組分互擴(kuò)散,增大腔面處帶隙寬度,減小腔面光吸收。其中高溫退火技術(shù)容易實(shí)現(xiàn),但重復(fù)性和可靠性差;空位誘導(dǎo)技術(shù)退火溫度過(guò)高,容易造成器件量子阱結(jié)構(gòu)損壞,離子注入技術(shù)和激光誘導(dǎo)技術(shù)等所需設(shè)備昂貴,工藝成本較高[7]。相比之下,雜質(zhì)誘導(dǎo)量子阱混雜技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、可重復(fù)性好,因而被廣泛應(yīng)用。
自20 世紀(jì)80 年代起,Si 在GaAs 基半導(dǎo)體中的擴(kuò)散引起廣泛研究,并被應(yīng)用于半導(dǎo)體激光器波長(zhǎng)調(diào)諧[8]、腔面非吸收窗口以及掩埋異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體激光器制備[9]等。Si 雜質(zhì)一般通過(guò)介質(zhì)膜生長(zhǎng)[5-8,10]、離子注入[11-12]或使用Si 化合物量子壘材料[13]等方法引入,高溫退火促進(jìn)Si 雜質(zhì)擴(kuò)散,誘導(dǎo)量子阱和量子壘元素互擴(kuò)散。國(guó)內(nèi)對(duì)Si 誘導(dǎo)量子阱混雜研究少有報(bào)道。
本文實(shí)驗(yàn)分析了Si 介質(zhì)膜厚度、退火條件、量子壘材料、犧牲層材料等對(duì)InGaAs/GaAs(P)量子阱混雜的影響,旨在找到最優(yōu)化的條件以應(yīng)用于GaAs 基半導(dǎo)體激光器,以在不影響器件效率的基礎(chǔ)上提高器件的COMD 閾值和可靠性。
本文主要針對(duì)InGaAs/GaAs(P)量子阱結(jié)構(gòu)進(jìn)行了Si 雜質(zhì)誘導(dǎo)QWI 研究,采用不含P(GaAs)和含P(GaAsP0.12)兩種外延結(jié)構(gòu),研究量子壘材料對(duì)QWI 效果的影響。量子阱不含P(GaAs)外延結(jié)構(gòu)記作W1,含P(GaAsP0.12)記作W2。外延結(jié)構(gòu)如圖1(彩圖見(jiàn)期刊電子版)所示。
圖1 兩種外延結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The structures of two types of epitaxial layers
早期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),高溫退火后,Si 介質(zhì)膜性質(zhì)因?yàn)榘l(fā)生改變而難以去除,且處理后外延片表面變得粗糙,歐姆接觸層遭到破壞,以上問(wèn)題會(huì)影響芯片電極制備,進(jìn)而降低器件性能。因此本文引入了犧牲層結(jié)構(gòu),在Si 介質(zhì)膜和歐姆介質(zhì)層間生長(zhǎng)50 nm InGaP(記作S1),退火后可以采用化學(xué)試劑有選擇性地去除表面介質(zhì)層和S1層而不破壞歐姆接觸層,下文未特別聲明均采用InGaP 犧牲層。
目前已報(bào)道的文獻(xiàn)中,由于外延結(jié)構(gòu)、材料、限制層摻雜材料及濃度、Si 雜質(zhì)引入方式以及退火方式等的不同,Si 雜質(zhì)誘導(dǎo)所產(chǎn)生的藍(lán)移效果也不盡相同。由于過(guò)高的退火溫度可能會(huì)引入額外的缺陷,影響激光器性能,本文的實(shí)驗(yàn)選取800 ℃以下的退火溫度。退火設(shè)備采用管式退火爐,使用N2作為保護(hù)氣體,實(shí)驗(yàn)樣片上下表面覆蓋GaAs 襯底片形成As 壓保護(hù)。實(shí)驗(yàn)主要通過(guò)光致熒光(Photoluminescence,PL)譜表征退火造成的波長(zhǎng)藍(lán)移量。由于應(yīng)用于NAW 的QWI 技術(shù)的主要目的是誘導(dǎo)量子阱波長(zhǎng)藍(lán)移,且PL 譜的強(qiáng)度變化受測(cè)試過(guò)程中腐蝕條件的影響較大,因而本文采用歸一化的PL 譜來(lái)分析QWI 對(duì)波長(zhǎng)漂移的影響。生長(zhǎng)Si 介質(zhì)膜之前對(duì)外延片測(cè)量PL 譜,W1和W2的原始波長(zhǎng)分別為961.5 nm和960.2 nm。
介質(zhì)膜厚度不同會(huì)產(chǎn)生不同的QWI 效果。實(shí)驗(yàn)測(cè)量了不同Si 厚度下的波長(zhǎng)藍(lán)移。在800 ℃、4 h 的退火條件下,對(duì)比了Si 介質(zhì)膜厚度分別為70 nm 和150 nm 時(shí)對(duì)波長(zhǎng)藍(lán)移的影響,如圖2(a)、2(b)(彩圖見(jiàn)期刊電子版)所示??梢钥吹皆赟i 厚度分別為70 nm 和150 nm時(shí),W1的藍(lán)移量分別為19.6 nm 和17 nm,W2的藍(lán)移量分別為25.4 nm和22.1 nm,不同的厚度對(duì)藍(lán)移量的影響差別不大,70 nm 厚度促進(jìn)效果相對(duì)較好。在780℃、10 h條件下,對(duì)比了Si 介質(zhì)膜分別為50 nm 和70 nm時(shí)的PL 譜表征結(jié)果,如圖2(c)(彩圖見(jiàn)期刊電子版)所示,藍(lán)移量分別為60.4 nm 和70.5 nm,Si 厚度為70 nm 時(shí)有較好的促進(jìn)藍(lán)移效果。由此選定70 nm 作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)Si 介質(zhì)膜的厚度。
圖2 不同Si 介質(zhì)膜厚度下退火后的歸一化PL 譜Fig.2 Normalized PL spectra varying with different Si dielectric film thicknesses after annealing
圖3 為采用70 nm Si 介質(zhì)膜時(shí),W1、W2兩種外延結(jié)構(gòu)在不同退火條件下的歸一化PL 譜表征結(jié)果??梢钥吹絻煞N結(jié)構(gòu)的PL 譜有相同的變化趨勢(shì)。僅觀察前4 組圖像,發(fā)現(xiàn)藍(lán)移量隨退火時(shí)間和溫度的增大而增大,在780 ℃、10 h 條件下分別達(dá)到32.6 nm 和70.2 nm 的藍(lán)移。而在退火時(shí)間為10 h,退火溫度大于795 ℃時(shí),相同測(cè)試條件下,兩種結(jié)構(gòu)的PL 表征結(jié)果均呈現(xiàn)強(qiáng)度極弱(歸一化圖上未體現(xiàn))的寬譜線,量子阱激射峰消失。認(rèn)為可能是由于元素互擴(kuò)散,量子阱與量子壘組分接近相同,不再有阱壘的界限,量子壘失去了對(duì)載流子的限制作用,因而不再發(fā)生受激輻射。
圖3 當(dāng)Si 厚度為70 nm,犧牲層為InGaP,不同退火條件下的PL 譜Fig.3 PL spectra under different annealing conditions when the thickness of Si is 70 nm with InGaP as sacrificial layer
退火溫度為800℃、退火時(shí)間為4 h 時(shí),兩種結(jié)構(gòu)波長(zhǎng)藍(lán)移量較小,最多只有25.4 nm,而將退火時(shí)間延長(zhǎng)到10 h,激射峰消失。對(duì)于上述現(xiàn)象,認(rèn)為是當(dāng)退火時(shí)間較短時(shí),Si 雜質(zhì)擴(kuò)散深度較淺,量子阱發(fā)生輕度混雜,導(dǎo)致PL 譜波長(zhǎng)藍(lán)移;而退火時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí),Si 擴(kuò)散至量子阱并充分促進(jìn)阱壘元素互擴(kuò)散,量子阱被破壞,因而無(wú)法測(cè)得正常譜峰,呈現(xiàn)強(qiáng)度極低的寬譜線。
Si 雜質(zhì)常用作GaAs/AlGaAs、InGaAs/GaAs等量子阱結(jié)構(gòu)的混雜誘導(dǎo)元素,認(rèn)為其混雜機(jī)理是量子阱與量子壘的Ⅲ族元素互擴(kuò)散導(dǎo)致量子阱組分變化,進(jìn)而增大量子阱帶隙,使波長(zhǎng)藍(lán)移。多數(shù)文獻(xiàn)中提出Ga、Al 元素會(huì)發(fā)生擴(kuò)散誘導(dǎo)混雜,但對(duì)于In 元素的擴(kuò)散卻沒(méi)有固定的結(jié)論。為了探索本文退火實(shí)驗(yàn)中是否存在In 擴(kuò)散,對(duì)800 ℃、10 h 下退火的樣片進(jìn)行二次離子質(zhì)譜(Secondary Ion Mass Spectroscopy,SIMS)測(cè)試,如圖4(彩圖見(jiàn)期刊電子版) 所示??梢钥吹?,該溫度下W1、W2兩種外延結(jié)構(gòu)的Si 濃度均在1.7 μm 處驟降,說(shuō)明Si 已經(jīng)擴(kuò)散至1.7 μm,到達(dá)量子阱以下,與圖4(c)SiN 保護(hù)下未擴(kuò)散的結(jié)果相比,Si 誘導(dǎo)混雜后的樣片在量子阱處的In 元素向阱外兩側(cè)有明顯的擴(kuò)散,且InGaP 犧牲層中In 也有向下擴(kuò)散的現(xiàn)象。結(jié)合文獻(xiàn)[14],認(rèn)為對(duì)于本文采用的In-GaAs/GaAs 和InGaAs/GaAsP 結(jié)構(gòu),阱壘In、Ga元素互擴(kuò)散是本結(jié)構(gòu)發(fā)生QWI 的主要原因。
圖4 800 ℃/10 h 下退火后,W1、W2 外延片在硅誘導(dǎo)下以及W2 在SiN 保護(hù)下的SIMS 圖Fig.4 SIMS of samples with W1 and W2 structure induced by Si and W2 structure protected by SiN after 800 ℃、10 h annealing
本文對(duì)退火時(shí)間的選擇較少,需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)得到Si 破壞量子阱的臨界點(diǎn),盡量縮短退火時(shí)間,減小對(duì)外延片的損傷。另外由圖3 可以看到,選擇退火時(shí)間為10 h 時(shí),當(dāng)退火溫度從780 ℃增加到795 ℃,僅15 ℃的差別即導(dǎo)致量子阱破壞,說(shuō)明QWI 效果對(duì)于退火的溫度較為敏感。后續(xù)實(shí)驗(yàn)可以通過(guò)微調(diào)退火溫度來(lái)減小退火時(shí)間。
由圖3 可以看到在780 ℃、4 h,780 ℃、10 h 以及800 ℃、4 h 退火條件下,外延結(jié)構(gòu)W2的藍(lán)移量分別為22.5 nm、70.5 nm 和25.4 nm,分別比相同退火條件下的W1結(jié)構(gòu)的藍(lán)移量增加了15.5 nm、40.6 nm 和5.8 nm。由此推測(cè)Si 在外延結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散速度與量子壘P 含量有關(guān),且P 元素的存在可以促進(jìn)Si 的擴(kuò)散。
采用W1外延結(jié)構(gòu),在780 ℃、4 h 退火條件下,實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了有無(wú)犧牲層的QWI 效果,圖5(彩圖見(jiàn)期刊電子版)為歸一化PL 表征結(jié)果。無(wú)犧牲層時(shí),波長(zhǎng)藍(lán)移為4.8 nm;而有S1犧牲層時(shí),藍(lán)移量為23.5 nm,說(shuō)明S1犧牲層對(duì)于藍(lán)移有促進(jìn)作用。為了探索犧牲層材料對(duì)QWI 的影響,應(yīng)用InGaP 和AlGaAs 兩種犧牲層進(jìn)行了QWI 對(duì)比實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)采用W2外延結(jié)構(gòu)。Si 介質(zhì)膜厚度為50 nm(同步于厚度實(shí)驗(yàn),所以未采用最佳厚度),退火條件為780 ℃、10 h,PL 譜表征結(jié)果如圖6(彩圖見(jiàn)期刊電子版)所示。犧牲層為In-GaP 時(shí)的樣片,藍(lán)移量達(dá)到60.1 nm,而犧牲層為AlGaAs 的樣片藍(lán)移只有17.5 nm。
圖5 有無(wú)犧牲層的W1 外延片在780 ℃、4 h 條件下退火后的PL 圖像Fig.5 PL spectra of structure W1 with and without a sacrificial layer after annealing at 780 ℃、4 h
圖6 不同犧牲層結(jié)構(gòu)的W2 外延片在780 ℃、10 h 條件下退火后的PL 圖像Fig.6 PL spectra of structure W2 with different sacrificial layers after annealing at 780 ℃、10 h
文獻(xiàn)[15] 提出由Si 誘導(dǎo)的Iny(AlxGa1-x)1-yP結(jié)構(gòu)的無(wú)序主要由Ⅲ族晶格原子引起,在Si 擴(kuò)散過(guò)程中引發(fā)Ga、In、Al 原子脫離晶格原點(diǎn),形成對(duì)應(yīng)空位和間隙原子缺陷,由于層間組分不同,缺陷在層間擴(kuò)散,進(jìn)而形成混雜,而P 元素在混雜過(guò)程中不會(huì)發(fā)生擴(kuò)散。對(duì)于本文采用的外延結(jié)構(gòu),外延層材料主要為Al0.25~0.37GaAs,由于犧牲層材料與限制層間的材料組分濃度梯度,熱退火之后在Si 擴(kuò)散的主要區(qū)域會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生大量的Ⅲ族缺陷,這些缺陷在熱作用下向量子阱運(yùn)動(dòng),增大量子阱附近的缺陷濃度,量子阱與量子壘元素在缺陷和材料組份濃度梯度共同作用下發(fā)生元素互擴(kuò)散,實(shí)現(xiàn)量子阱混雜。對(duì)于AlGaAs 犧牲層,其與限制層組分差別較小,產(chǎn)生的Al、Ga 晶格缺陷較少。相反,InGaP 犧牲層與限制層Al0.25~0.37GaAs的In 和Al 濃度差異較大,可產(chǎn)生較多的Ⅲ族元素晶格缺陷,因而InGaP 犧牲層相較于Al-GaAs 犧牲層對(duì)阱壘元素的混雜有更大的影響,對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的波長(zhǎng)藍(lán)移也更大。
本文基于GaAs 基半導(dǎo)體激光器外延結(jié)構(gòu),采用高溫管式爐退火的方式,探索了Si 介質(zhì)膜厚度、退火條件、量子壘材料以及犧牲層材料對(duì)量子阱混雜效果的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),量子阱和量子壘的混雜效果隨著擴(kuò)散時(shí)間以及退火溫度增加而增大,但對(duì)溫度尤其敏感。量子壘含P 可以在一定程度上促進(jìn)阱壘混雜互擴(kuò)散。不含P 和含P 的量子壘在780 ℃、10 h 退火條件下波長(zhǎng)藍(lán)移分別為29.9 nm 和70.5 nm,在795 ℃、10 h 條件下,量子阱被破壞,激射峰消失。此外,相同外延結(jié)構(gòu)下,InGaP 犧牲層結(jié)構(gòu)相比AlGaAs 犧牲層有更好的促進(jìn)藍(lán)移效果。本文結(jié)果僅通過(guò)小片實(shí)驗(yàn)樣片獲得,后續(xù)將進(jìn)行半導(dǎo)體激光器芯片的量子阱混雜工藝制備,以驗(yàn)證Si 誘導(dǎo)量子阱混雜工藝對(duì)器件光電性能及其可靠性的影響。