吳艷飛，李和學(xué)，孫丹陽(yáng)，劉 強(qiáng)，李俊霞*

(1.中國(guó)電建集團(tuán)貴陽(yáng)勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550081；2.河北省地礦局第四水文工程地質(zhì)大隊(duì)，河北 滄州 061000；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430078；4.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430078)

地下水是全球干旱/半干旱地區(qū)主要的飲用水水源，但地質(zhì)成因和人類(lèi)活動(dòng)導(dǎo)致的地下水氟富集，正給居民飲水安全造成極大的威脅[1-4]。長(zhǎng)期攝入高氟地下水(氟含量>1.5 mg/L)會(huì)引起水源性氟中毒，如氟斑牙、氟骨癥等。印度[5]、巴基斯坦[6]、南非[7]、南韓[8]、中國(guó)[9-10]等世界多個(gè)國(guó)家均報(bào)道有高氟地下水賦存。據(jù)估計(jì)，我國(guó)約有29個(gè)省2 600萬(wàn)人口受到高氟地下水的影響[11]。

文獻(xiàn)已報(bào)道的高氟地下水以地質(zhì)成因?yàn)橹?，沉積巖、變質(zhì)巖和火成巖富含多種含氟礦物，如螢石、云母和氟磷灰石等[5,12-13]。含氟礦物的化學(xué)風(fēng)化/溶解、離子交換等水文地球化學(xué)過(guò)程會(huì)導(dǎo)致固相介質(zhì)氟遷移至地下水中[14-16]。在地下水系統(tǒng)中，黏土礦物表面Na-Ca陽(yáng)離子交換使得地下水中Ca2+濃度降低，促使螢石等富氟礦物發(fā)生溶解[6,17-18]。偏堿性水環(huán)境中OH-可取代含氟礦物中的F-，進(jìn)而利于氟的富集[19]。此外，有研究表明，人類(lèi)活動(dòng)如農(nóng)業(yè)灌溉、地表水入滲和磷肥的使用也會(huì)促使地下水中氟的富集[20-21]。但尚未有關(guān)于地下水過(guò)度開(kāi)采引起的地面沉降與高氟地下水之間關(guān)系的研究報(bào)道。地面沉降是當(dāng)今全球范圍內(nèi)多地面臨的環(huán)境地質(zhì)問(wèn)題，到20世紀(jì)90年代，世界范圍內(nèi)約有150多個(gè)城市存在地面沉降問(wèn)題，多發(fā)生在人口密集的三角洲地區(qū)，例如北京[22]、上海[23]、穆?tīng)栁鱽哰24]、拉斯維加斯[25]和墨西哥城[26]。由于地面沉降的大面積發(fā)生及其對(duì)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的嚴(yán)重影響，多國(guó)學(xué)者對(duì)此開(kāi)展了大量的研究，但鮮有研究探究地面沉降對(duì)區(qū)域地下水水質(zhì)的影響。在美國(guó)加州San Joaquin Valley，由于地下水超采造成的局部沉降累計(jì)已達(dá)9 m，受影響的面積為13 500 km2，Smith等[27]的研究發(fā)現(xiàn)，地面沉降加劇了區(qū)域地下水中砷的富集。華北平原是我國(guó)地面沉降問(wèn)題較為突出的區(qū)域之一，地下水是該區(qū)域主要的供水水源，在地下水超采的影響下，河北滄州在1975—2013年期間累計(jì)地面沉降量達(dá)2.67 m，同時(shí)該區(qū)域分布有大面積的高氟地下水，水中氟的最高濃度可達(dá)5.59 mg/L[10,28]。

基于已有研究，本文選取我國(guó)華北平原為研究區(qū)，系統(tǒng)采集該區(qū)域地下水及沉積物樣品，在完成基礎(chǔ)理化性質(zhì)分析、明確區(qū)域高氟地下水空間分布特征和主控水文地球化學(xué)過(guò)程的基礎(chǔ)上，選取代表性沉積物樣品進(jìn)行連續(xù)壓密試驗(yàn)，深入探究地面沉降與區(qū)域高氟地下水之間的關(guān)系，以豐富高氟地下水的成因機(jī)理，為后續(xù)區(qū)域飲水安全提供科學(xué)理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

華北平原總面積約為140 000 km2，東臨渤海，西臨新生代太行山隆起，北臨中生代燕山造山帶，南臨黃河。其發(fā)育于太古代變質(zhì)基底上，第三紀(jì)和第四紀(jì)沉積物厚度分別為1 200～2 500 m和5 000～7 000 m[28]。華北平原區(qū)向東傾斜，從西部海拔約100 m到東部海拔不到4 m，根據(jù)地形變化，華北平原水文地質(zhì)帶西起太行山，東至渤海，共分為三個(gè)部分：山前地區(qū)、中部平原和沿海平原[29]。新生代地層以山前平原的河流沉積、中部平原的沖積和湖積沉積以及沿海平原的沖積和海相互層沉積為主。華北平原第四紀(jì)沉積物的厚度隨中生代和新生代東北方向的隆起和凹陷而變化，冀中坳陷和黃驊坳陷的第四紀(jì)沉積物厚度接近500 m，滄縣隆起的第四紀(jì)沉積物厚度僅為200～300 m[30]。

第四系含水層作為該區(qū)域主要供水水源層，主要包含4層：全新世含水層(10～50 m)(含水層Ⅰ)、上更新世上部承壓含水層(110～170 m)(含水層Ⅱ)、中更新世中部承壓含水層(250～310 m)(含水層Ⅲ)和下更新世承壓含水層(>350 m)(含水層Ⅳ)[31-32]。其中，下更新世沉積層(含水層Ⅳ)主要由河道和漫灘演化而成的陸源沉積物組成；中更新世沉積層(含水層Ⅲ)由淺湖積和洪積沉積物組成；上更新世沉積層(含水層Ⅱ)以河流相沉積物為主，其間夾有海相沉積物；全新世沉積層(含水層Ⅰ)以河口和三角洲沉積相為主[32]。在山前地區(qū)，大氣降水入滲和側(cè)向補(bǔ)給為主要補(bǔ)給源。在中部平原和沿海平原，含水層Ⅰ和Ⅱ受到淺層咸水的影響[33]。

強(qiáng)烈的海侵出現(xiàn)于末次間冰期。早更新世以來(lái)，在中部平原和沿海平原地區(qū)共發(fā)生6次海侵，分別為渤海海侵(深度為270～290 m)、海興海侵(深度為185～215 m)、黃驊海侵(深度為130～167 m)、白洋淀海侵(深度為44～64 m)、滄州海侵(深度為30～35 m)和天津海侵(深度<20 m)[34]，因此在深度50～100 m、80～160 m、200～250 m的沉積物中富含鹽分，總體上形成由西向東逐漸增厚的楔形鹽化沉積物。主要水源含水層Ⅲ和Ⅳ賦存于鹽化沉積物以下。

華北平原為半干旱氣候，東南部年均降水量約為1 200 mm，西北部年均降水量約為400 mm，其中約75%的降水集中在6～9月份，年蒸發(fā)量約為1 000～2 000 mm。華北平原地下水主要通過(guò)山區(qū)橫向徑流補(bǔ)給以及河流、灌溉水垂直入滲補(bǔ)給[35]，蒸發(fā)和人工抽取是其主要的排泄途徑，排放到海洋中的地下水約占補(bǔ)給水的2%[36-37]。

華北平原70%的農(nóng)業(yè)、工業(yè)和生活用水來(lái)自地下水，淺層和深層地下水已被超采40多年[38]。華北平原的地面沉降面積約為120 000 km2，占總面積的86%，其中有17 500 km2區(qū)域的年地面沉降速率超過(guò)20 mm/a[28]。華北平原地面沉降中心主要位于天津、衡水和滄州附近[39]，其中，2011—2012年天津地面沉降區(qū)沉降速率為26 mm/a，1959—2013年天津累計(jì)地面沉降量最大為3.45 m；1970—2013年滄州累計(jì)地面沉降量為2.68 m[28]。

2 樣品采集與研究方法

2.1 地下水和沉積物采樣

圖1 研究區(qū)地下水和沉積物采樣點(diǎn)分布圖(選取地下水流向剖面I上的A、B、C、D、E 5個(gè)地下水樣品完成第2.4小節(jié)部分的反向地球化學(xué)模擬)

2016年8月，在滄州地面沉降區(qū)完成深度為400 m的鉆探工作，并采集沉積物樣品。采集的沉積物樣品真空密封保存于4℃條件下，避免與大氣直接接觸，并選取4個(gè)不同深度(105 m、175 m、240 m和387 m)的黏土沉積物樣品開(kāi)展室內(nèi)連續(xù)壓密試驗(yàn)。

2.2 地下水化學(xué)測(cè)試分析

取樣后24 h內(nèi)使用滴定法測(cè)定地下水樣品的堿度；采用離子色譜儀(IC)(Metrohm 761 Compact)測(cè)定地下水樣品中陰離子濃度；采用ICP-AES(IRIS Intrepid II XSP)和ICP-MS(PE ELAN DRC-e)分別測(cè)定地下水樣品中陽(yáng)離子和微量元素組成。所有地下水樣品的電荷平衡均控制在8%以?xún)?nèi)。所有樣品分析工作均在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

2.3 沉積物室內(nèi)連續(xù)壓密試驗(yàn)

2.4 反向水文地球化學(xué)模擬

為了更好地理解地下水流場(chǎng)的水文地球化學(xué)演化過(guò)程，本文選用PHREEQC軟件完成反向水文地球化學(xué)模擬，以量化水-巖相互作用過(guò)程中礦物相的轉(zhuǎn)化[40-41]。沿地下水流向，選取水文地質(zhì)剖面I中的5個(gè)地下水樣品(A、B、C、D、E)分別作為模型的初始、中間和最終水樣(見(jiàn)圖1)，基于華北平原的水文地質(zhì)背景，模型中主要考慮的水文地球化學(xué)過(guò)程包括鋁硅酸鹽礦物的化學(xué)風(fēng)化、碳酸鹽礦物(方解石、白云石和石膏)的沉淀/溶解、螢石的溶解、黏土礦物表面的陽(yáng)離子交換、海水入侵。由于模型輸入?yún)?shù)未涉及元素價(jià)態(tài)的變化，因此本研究不考慮氧化還原作用對(duì)水文地球化學(xué)演化過(guò)程的影響。模型的不確定度采用PHREEQC軟件默認(rèn)值5%。選用Phreeqc.dat數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算樣品中方解石、白云石和螢石的飽和指數(shù)、各種離子的活度和離子強(qiáng)度等水化學(xué)參數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 高氟地下水的水化學(xué)特征

研究區(qū)地下水樣品的理化參數(shù)測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)表1。

表1 研究區(qū)地下水樣品的理化參數(shù)

研究區(qū)高氟地下水主要分布在華北平原中部平原和沿海平原，且在垂向上，不同采樣深度均存在高氟地下水，F(xiàn)-濃度高于4 mg/L的地下水樣品主要出現(xiàn)在采樣深度為300～400 m之間(見(jiàn)圖2)。

圖2 研究區(qū)地下水中氟(F-)濃度垂向分布特征

圖3 研究區(qū)地下水的Piper三線(xiàn)圖

圖4 研究區(qū)地下水中氟(F-)濃度與HC、Ca2+、TDS濃度和pH值之間的關(guān)系圖

隨著地下水中TDS濃度的升高，地下水中F-濃度也有一定程度的上升[見(jiàn)圖4(c)]。地下水中F-濃度和TDS濃度同時(shí)升高通常由蒸發(fā)引起，尤其是淺層地下水，如大同盆地[42]、運(yùn)城盆地[9]和河套平原[43]。盡管華北平原為半干旱/干旱氣候，但本研究中所有地下水樣品的采樣深度均大于100 m，即所有地下水樣品受強(qiáng)烈蒸發(fā)濃縮作用的影響有限。沿海地區(qū)地下水中F-濃度和TDS濃度同時(shí)升高可能與古水文地質(zhì)事件有關(guān)，如晚更新世的海侵和蒸發(fā)溶解事件，或地面沉降引起的孔隙水釋放[43]。

F-濃度高于3.0 mg/L的地下水pH值一般集中分布于7.75～8.5之間[見(jiàn)圖4(d)]。前人的研究表明，地下水的pH值是控制氟遷移的重要因素。這是由于(弱)堿性條件促使地下水中的OH-取代黏土礦物表面的氟[44]。此外，在堿性條件下含水層中天然鐵礦物表面通常帶負(fù)電，如針鐵礦的pHpzc在8.0左右，將有利于氟的富集[18]。

3.2 反向水文地球化學(xué)演化過(guò)程模擬

為了更好地了解地下水流場(chǎng)內(nèi)水文地球化學(xué)演化對(duì)氟遷移的影響，從水文地質(zhì)剖面I中選擇5個(gè)地下水樣品(A、B、C、D和E)(見(jiàn)圖1)利用PHREEQC軟件完成了反向地球化學(xué)模擬，5個(gè)地下水樣品的理化性質(zhì)和反向地球化學(xué)模擬結(jié)果見(jiàn)表2和表3。其中，地下水樣品A和B分別取自山前和中部平原地區(qū)，分別位于地下水系統(tǒng)補(bǔ)給區(qū)和徑流區(qū)；地下水樣品B、C、D 3個(gè)樣品均位于地下水徑流區(qū);地下水樣品E位于地下水排泄區(qū)。模型中主要考慮5個(gè)水文地球化學(xué)過(guò)程：①螢石的溶解，是地下水中F-的主要來(lái)源；②鋁硅酸鹽礦物的化學(xué)風(fēng)化，包括鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石和高嶺石；③方解石的沉淀和白云石的溶解；④黏土礦物表面的Ca/Mg-Na陽(yáng)離子交換；⑤CO2溶解。

表2 研究區(qū)水文地質(zhì)剖面Ⅰ中5個(gè)地下水樣品的理化性質(zhì)

表3 研究區(qū)水文地質(zhì)剖面Ⅰ中5個(gè)地下水樣品的反向水文地球化學(xué)模擬結(jié)果

由表2和表3可知：地下水從A流向B時(shí)，可識(shí)別出2個(gè)主控水文地球化學(xué)過(guò)程為鉀長(zhǎng)石的化學(xué)風(fēng)化和黏土礦物陽(yáng)離子交換作用，新形成的黏土礦物(如高嶺石)是鉀長(zhǎng)石化學(xué)風(fēng)化的結(jié)果，Ca-Na間的陽(yáng)離子交換導(dǎo)致地下水從A流向B時(shí)Ca2+濃度明顯降低，同時(shí)模擬結(jié)果表明，補(bǔ)給區(qū)未發(fā)現(xiàn)明顯的螢石溶解現(xiàn)象，地下水中F-濃度處于較低水平；地下水從B流向C時(shí)，其主控水文地球化學(xué)過(guò)程是黏土礦物表面的Ca-Na陽(yáng)離子交換作用和鋁硅酸鹽礦物的化學(xué)風(fēng)化作用，使得鈉長(zhǎng)石向高嶺石轉(zhuǎn)化，同時(shí)陽(yáng)離子交換作用導(dǎo)致的Ca2+濃度降低，促使螢石在地下水徑流區(qū)發(fā)生溶解，導(dǎo)致地下水中F-濃度由0.40 mg/L(B)升到到1.83 mg/L(C)；地下水從C流向D時(shí)，其主控水文地球化學(xué)過(guò)程是鹽巖溶解、陽(yáng)離子交換、碳酸鹽沉淀/溶解以及螢石的輕微溶解作用；地下水從D流向E時(shí)，Cl-和TDS濃度明顯升高，其可能與中、晚更新世海侵古咸水溶解有關(guān)，通過(guò)將現(xiàn)代渤海水作為一個(gè)混合端元加入反向水文地球化學(xué)模擬中，結(jié)果表明約1.5%的海水引入可解釋地下水從D流向E的水文地球化學(xué)演化過(guò)程，但值得注意的是，外源鹽分的輸入可增強(qiáng)螢石的溶解。

3.3 沉積物壓密釋水對(duì)地下水中氟富集的影響與貢獻(xiàn)

如前所述，華北平原由于地下水過(guò)度開(kāi)采造成大面積的地面沉降，地面沉降可導(dǎo)致周?chē)畬羽ね脸练e物壓密釋水，從而改變周?chē)畬铀瘜W(xué)組成，甚至改變地下水系統(tǒng)的補(bǔ)給/排泄模式。不同深度沉積物在不同壓力條件下連續(xù)壓密試驗(yàn)結(jié)果，見(jiàn)圖5和表4。

圖5 研究區(qū)不同深度黏土沉積物在不同壓力條件下壓密釋水F-濃度變化

表4 研究區(qū)不同深度黏土沉積物壓密釋水的理化性質(zhì)

由圖5和表4可知：深度為105 m、175 m、240 m和387 m的黏土沉積物壓密孔隙水中平均F-濃度分別為2.92 mg/L、4.48 mg/L、3.88 mg/L和3.02 mg/L(見(jiàn)表4);在不同壓力條件下，黏土沉積物壓密孔隙水中的F-濃度均處于較高水平(>1.5 mg/L)(見(jiàn)圖5)。由此推測(cè)，華北平原第四紀(jì)黏土沉積物孔隙水可能是地下水中氟的重要來(lái)源，主要是由于黏土沉積物中的可溶性氟在壓密過(guò)程中不斷釋放到周?chē)畬又兴?。而研究區(qū)地下水中Cl-與Cl/Br摩爾比的關(guān)系進(jìn)一步印證了這一假設(shè)(見(jiàn)圖6)。

圖6 研究區(qū)地下水中Cl-濃度與Cl/Br摩爾比關(guān)系圖(離散樣品的Cl/Br摩爾比值為3 920.0)

Cl/Br摩爾比可以指示地下水中鹽分的來(lái)源[45-47]，不同來(lái)源的鹽分具有不同的Cl/Br摩爾比特征[48]。華北平原地下水中Cl-濃度和Cl/Br摩爾比的變化范圍分別為6.33～722.10 mg/L和132.5～3 920.0(見(jiàn)表1)，研究區(qū)高氟地下水中Cl-濃度和Cl/Br摩爾比均較高(見(jiàn)圖6)。而研究區(qū)4件黏土沉積物樣品壓密孔隙水中Cl/Br摩爾比分別為1 190、1 270、1 973、2 430(見(jiàn)表4)，其比值跨度與地下水樣品較接近，表明沉積物壓密孔隙水可能是影響地下水中Cl/Br摩爾比變化的一個(gè)原因。前人研究估計(jì)，在地面沉降影響下，沉積物壓密釋水是深層含水層的主要補(bǔ)給源之一，其預(yù)估貢獻(xiàn)量最高達(dá)57.6%[49]。假設(shè)50%的深層地下水接受沉積物壓密孔隙水的補(bǔ)給，利用端元混合可計(jì)算出地下水中F-濃度的變化范圍約為1.5～2.5 mg/L。除沉積物壓密孔隙水的直接貢獻(xiàn)外，約30%和11%的地下水樣品中F-濃度分別高于3.0 mg/L和4.0 mg/L，沉積物鉆孔附近的地下水樣品中F-濃度通常高于3.0 mg/L，這表明其他因素可能會(huì)進(jìn)一步促使氟在地下水中富集。沿海地區(qū)的地下水中Cl-濃度較高，其與海侵、蒸發(fā)巖溶解和/或孔隙水釋放有關(guān)[50]。如圖6所示，部分地下水樣品中Cl/Br摩爾比與渤海海水(Cl/Br摩爾比為1 230)接近，表明地下水化學(xué)組分受到海水的影響，且在海水的影響下地下水中TDS濃度會(huì)升高，圖4(c)即表明地下水中F-濃度隨著地下水中TDS濃度的升高而升高。有研究表明，在室溫下，螢石(CaF2)在人工海水(純Na-Cl鹽溶液，離子強(qiáng)度為0.695 9)中的溶解能力比純水高10倍，且溶解能力隨離子強(qiáng)度的增加而增加[51]。這也意味著，多個(gè)過(guò)程導(dǎo)致的離子強(qiáng)度的升高使得螢石的溶解能力增強(qiáng)，如前所述，螢石在華北平原的地下水中均處于不飽和狀態(tài)。另一個(gè)需考慮的因素是其他離子的引入。在離子強(qiáng)度(0.695 9)相同的條件下，在Na-Mg-Ca-Cl共存溶液中，螢石(CaF2)的溶解度比Na-Ca-Cl溶液高5倍[51]。渤海海水中Mg2+濃度為1 005 mg/L，可能是提高螢石溶解性的驅(qū)動(dòng)因素。因此，海水外源輸入所導(dǎo)致的地下水鹽度升高有利于沉積物中氟的釋放和地下水中氟的富集。

4 結(jié) 論

在華北平原，地下水中的F-濃度范圍為0.38～7.35 mg/L，67.8%的地下水樣品中F-濃度高于1.5 mg/L。華北平原中部及沿海地區(qū)深層承壓含水層普遍存在高氟地下水。高氟地下水的主要水化學(xué)類(lèi)型為Na-HCO3型和Na-Cl型。螢石的溶解是地下水中氟的主要來(lái)源，陽(yáng)離子交換和碳酸鹽沉淀是促使氟在地下水中富集的主控水文地球化學(xué)過(guò)程。含水層基質(zhì)黏土礦物中的孔隙水含氟量為2.92～4.40 mg/L，地下水超采所致地面沉降造成的沉積物壓密釋水將氟引入地下水中。此外，海侵及古咸水的輸入導(dǎo)致地下水中TDS濃度較高，從而進(jìn)一步加劇了螢石的溶解，促使氟在地下水中富集。