孔祥艷 趙 冰 李艷軍 孫永升,3

(1.東北大學資源與土木工程學院,遼寧 沈陽 110819;2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術國家地方聯(lián)合工程研究中心,遼寧 沈陽 110819;3.東北大學軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室,遼寧 沈陽 110819)

銅冶煉渣是煉銅過程中產(chǎn)生的廢渣,其資源化利用受到廣泛關注[1]。根據(jù)冶煉方法的不同,銅冶煉渣可分為火法冶煉渣和濕法冶煉渣,我國約有97%的銅由銅精礦火法冶煉而來[2]。截至2021年,銅冶煉渣累計堆存量超2 000萬t[3]。在我國現(xiàn)有金屬資源嚴重匱乏的情況下,提高銅冶煉渣的資源化利用技術水平,對促進循環(huán)經(jīng)濟、可持續(xù)發(fā)展及環(huán)境保護具有重要的戰(zhàn)略和現(xiàn)實意義[4]。

銅冶煉渣鐵含量一般為30%～40%,高于國內(nèi)多數(shù)選廠所用鐵礦石鐵含量;此外,還含有少量銅、鋅、鉛等金屬[5]。銅冶煉渣中鐵通常以鐵橄欖石的形式存在,目前,從銅冶煉渣中回收鐵的方法主要有直接磁選法、氧化—磁選法、還原—磁選法以及濕法浸出法等[6-11]。其中,還原—磁選法常用于處理復雜難選鐵礦資源,該方法所使用的傳統(tǒng)還原劑包括氣基、煤基以及油基3種[12-13]。與上述傳統(tǒng)還原劑相比,生物炭有機物含量低、來源廣泛且可再生,合理利用能降低化石燃料消耗、減少大氣污染。因此,在還原回收金屬鐵方面逐漸受到國內(nèi)外研究者的重視[14-17]。HIROKAZU等[18]研究發(fā)現(xiàn),在還原溫度1 000℃、保溫時間60min的條件下,3種不同生物質(zhì)焦球團的還原率均超過90%,且球團的還原性不受殘余揮發(fā)分的影響。

某銅冶煉渣浮銅尾礦中鐵主要以鐵橄欖石的形式存在,采用傳統(tǒng)選別工藝回收難度較大。為實現(xiàn)渣中鐵的綠色、高效回收,本研究利用生物炭為還原劑,采用深度還原—磁選工藝進行優(yōu)化試驗研究。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

本研究試樣為銅冶煉渣浮銅尾礦,粒度為-0.074mm占90.93%,主要化學成分、物相組成及鐵物相分析結果分別見表1、圖1、表2。

表1 試樣主要化學成分分析結果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of the samples %

圖1 試樣XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the samples

表2 試樣鐵物相分析結果Table 2 Analysis results of the iron phase of the samples %

由表1可知,試樣中主要可回收成分為鐵,全鐵品位為 40.45%;有害元素硫的含量較低,僅為0.629%;此外,還存在少量的銅、鉛、鋅等金屬元素。

由圖1可知,試樣中主要礦物相為鐵橄欖石(Fe2SiO4)、磁鐵礦(Fe3O4)以及少量的赤鐵礦(Fe2O3)。

由表2可知,試樣中鐵主要以硅酸鐵和磁性鐵的形式存在,分布率分別為56.45%、40.96%。

本研究所用生物炭粒度為-0.25 mm,其化學成分分析結果見表3。

表3 生物炭的化學成分分析結果Table 3 Analysis results of the chemical composition of biochar %

由表3可知,該生物炭中固定碳含量為56.73%,揮發(fā)分和灰分的含量分別為23.19%和12.95%;硫和磷的含量較少,分別為0.49%和0.02%。

1.2 試驗方法

銅冶煉渣深度還原試驗主要在KSL-1400X高溫箱式爐(圖2)中進行。深度還原試驗前,先按照試驗要求的碳氧摩爾比將銅冶煉渣和生物炭粉混合均勻。在100

圖2 高溫箱式爐結構示意Fig.2 Schematic diagram of structure of the hightemperature box furnace

mL的剛玉坩堝中放入50 g的混合樣品,同時在樣品頂部均勻鋪一層約2 mm厚的生物炭粉(約2g)以保證坩堝內(nèi)的還原氣氛,蓋好坩堝蓋。高溫箱式爐升溫至設定溫度后,迅速將裝有樣品的坩堝放入爐膛內(nèi),并開始計時。當還原時間達到試驗設計值時,迅速將還原樣品取出,并通過水冷方式將其冷卻至室溫。冷卻樣品經(jīng)過濾烘干,最終得到深度還原產(chǎn)品。稱取5g深度還原產(chǎn)品,經(jīng)過棒磨機磨礦5 min(-0.074mm占98%)后用磁選管(磁場強度66kA/m)進行選別,分析并計算精礦產(chǎn)品的品位和回收率。

2 試驗結果與討論

2.1 正交試驗結果分析

在銅冶煉渣深度還原過程中加入CaO可降低鐵橄欖石還原反應的吉布斯自由能,促進金屬鐵生成并長大析出。選取還原溫度、還原時間、CaO用量及碳氧摩爾比4個條件,設計4因素3水平正交試驗,結果見表4。

表4 正交試驗結果Table 4 The results of orthogonal test

由表4結果計算得到還原溫度、還原時間、碳氧摩爾比及CaO用量4個因素的極差R分別為0.344 56、0.195 77、0.139 44及0.221 63,表明影響銅冶煉渣深度還原結果的因素從主到次依次為還原溫度、CaO用量、還原時間、碳氧摩爾比,據(jù)此結果進行條件試驗研究。

2.2 條件試驗結果與討論

2.2.1 還原溫度的影響

在還原時間90 min、CaO用量20%、碳氧摩爾比2.0的條件下,考察還原溫度對試驗指標的影響,結果見圖3。

圖3 還原溫度對試驗指標的影響Fig.3 Influence of reduction temperature on test indexes

由圖3可知,隨著還原溫度的升高,還原產(chǎn)品金屬化率逐漸升高,磁選精礦中的鐵品位先升高后降低、鐵回收率先降低后升高。還原溫度為1 250℃時,磁選精礦鐵品位及回收率均較高,但還原物料出現(xiàn)熔融現(xiàn)象。因此,確定后續(xù)試驗還原溫度為1 200℃。

2.2.2 CaO用量的影響

在還原時間90 min、還原溫度1 200℃、碳氧摩爾比2.0的條件下,考察CaO用量對試驗指標的影響,結果見圖4。

圖4 CaO用量對試驗指標的影響Fig.4 Influence of CaO dosage on test indexes

由圖4可知,隨著CaO用量的增加,還原產(chǎn)品金屬化率逐漸升高,磁選精礦中的鐵品位先升高后降低、鐵回收率逐漸升高。綜合考慮,確定后續(xù)試驗CaO用量為10%。

2.2.3 還原時間的影響

在還原溫度1 200℃、CaO用量10%、碳氧摩爾比2.0的條件下,考察還原時間對試驗指標的影響,結果見圖5。

圖5 還原時間對試驗指標的影響Fig.5 Influence of reduction time on test indexes

由圖5可知,隨著還原時間的增加,還原產(chǎn)品金屬化率先升高后略微降低降低,磁選精礦中的鐵品位逐漸升高、鐵回收率逐漸降低。綜合考慮,確定后續(xù)試驗還原時間為75 min。

2.2.4 碳氧摩爾比的影響

在還原溫度1 200℃、CaO用量10%、還原時間75 min的條件下,考察碳氧摩爾比對試驗指標的影響,結果見圖6。

由圖6可知,隨著碳氧摩爾比的增加,還原產(chǎn)品的金屬化率逐漸升高,磁選精選中的鐵品位逐漸升高、鐵回收率先升高后降低。綜合考慮,確定后續(xù)試驗碳氧摩爾比為1.5。

圖6 碳氧摩爾比對試驗指標的影響Fig.6 Influence of molar ratio of carbon and oxide on test indexes

3 產(chǎn)品特性分析

3.1 磁選精礦產(chǎn)品特性

在還原溫度1 200℃、CaO用量10%、還原時間75 min、碳氧摩爾比1.5的條件下進行深度還原反應,將還原產(chǎn)品磨礦5 min(-0.074 mm占98%)后用磁選管(磁場強度66 kA/m)進行選別,獲得的磁選精礦XRD圖譜及化學成分分析結果分別見圖7、表5。

圖7 磁選精礦XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of the magnetic concentrate

表5 磁選精礦主要化學成分分析結果Table 5 Analysis results of the main chemical composition of the magnetic concentrate %

由圖7及表5可知,磁選精礦中除金屬鐵之外,還存在部分鈣鐵復雜化合物以及二氧化硅,表明二氧化硅可能在深度還原試驗中與金屬鐵結合緊密,磨礦時金屬鐵單體解離困難,部分脈石礦物在磁選過程中進入磁選精礦,從而導致磁選精礦鐵品位較低。

3.2 物相轉(zhuǎn)變規(guī)律分析

固定CaO用量10%、碳氧摩爾比1.5、還原溫度1 200℃,對不同還原時間下的還原產(chǎn)品進行XRD物相分析,結果見圖8。

圖8 不同還原時間下還原產(chǎn)品的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of reduced samples at different reduction time

由圖8可知,在深度還原過程中,物料發(fā)生一系列復雜的物相轉(zhuǎn)變。與原礦相比,深度還原10 min時,鐵橄欖石、磁鐵礦和赤鐵礦衍射峰減少且峰的強度變?nèi)?出現(xiàn)了FeO、金屬鐵和SiO2的衍射峰。這一結果說明原礦中的Fe2SiO4、Fe3O4和Fe2O3發(fā)生了還原反應,生成了鐵的低價氧化物FeO以及少量金屬鐵,分解出SiO2。隨著還原時間的延長,Fe2SiO4的衍射峰減少且強度減小,同時還有少部分Ca0.82Fe0.81SiO3生成,說明少量金屬鐵與雜質(zhì)反應生成復雜化合物。這一結果說明隨著還原時間的增加,深度還原反應不斷進行,鐵礦物按照Fe2SiO4→FeO→Fe、Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的過程發(fā)生一系列的相變,最終生成金屬鐵。

3.3 微觀結構變化規(guī)律

固定CaO用量10%、碳氧摩爾比1.5、還原溫度1 200℃,不同還原時間下還原產(chǎn)品的SEM圖及SEM-EDS分析結果見圖9。

圖9 不同還原時間下還原產(chǎn)品的SEM及SEM-EDS圖Fig.9 SEM images and SEM-EDS of reduced samples at different reduction time

由圖9(a)可知,還原時間為10 min時,顆粒邊緣出現(xiàn)高亮區(qū)域(點3)以及亮度較低的區(qū)域(點2)。由圖9(b)可知,點 1、點 2、點 3主要成分分別為Fe2SiO4、SiO2、Fe,說明鐵橄欖石少部分發(fā)生了還原反應,中心部分仍然存在大量的Fe2SiO4;顆粒外部與Fe相連部分出現(xiàn)SiO2(點2),說明該反應從邊緣開始發(fā)生。隨著還原時間的延長,邊緣高亮區(qū)域增加(圖9(c));當還原時間達到60 min時,金屬相開始在中間聚集(圖9(d)),并生成了明顯的渣相。

4 結 論

(1)銅冶煉渣中鐵含量為40.45%,大部分的鐵以硅酸鐵和磁性鐵的形式存在,適合采用深度還原—磁選方法回收其中的金屬鐵。

(2)以還原產(chǎn)品金屬化率和磁選精礦中鐵品位和回收率為評價指標,得到深度還原的最佳條件為:溫度1 200℃、CaO用量10%、還原時間75 min、碳氧摩爾比1.5,深度還原產(chǎn)品的金屬化率為86.83%,相應的磁選精礦中鐵品位和回收率分別達到62.84%和81.92%。

(3)銅冶煉渣深度還原過程中存在復雜的物相轉(zhuǎn)變,不僅有鐵礦物的還原,還有復雜鐵化合物的生成及生長,其中鐵礦物按照Fe2SiO4→FeO→Fe、Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的過程發(fā)生一系列的相變,最終生成金屬鐵。

(4)銅渣中鐵橄欖石的還原從外部逐漸深入內(nèi)部,最終生成金屬鐵,然后金屬鐵開始聚集生長成金屬鐵顆粒,最終形成明顯的金屬鐵相和渣相。