李婧　韓艷龍　徐升　李平

摘 要：相變材料（PCMs）以其優(yōu)良的調(diào)溫儲能性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域。將合適的相變材料應(yīng)用于道路面層，可以有效減少道路的溫度病害。通過總結(jié)近年來國內(nèi)外相關(guān)研究，列舉出適合路用的相變材料及其種類，按不同的分類方法對其進行分類分析，綜述其研究進展和發(fā)展趨勢，最后提出了不同種類的材料發(fā)展前景和研究方向。

關(guān)鍵詞：相變材料;固-液類相變材料;固-固類相變材料

中圖分類號：U414.01文獻標識碼：A文章編號：2096-6903（2022）08-0019-03

0 引言

近年來國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)進行了相變材料路用相關(guān)領(lǐng)域的研究，取得了不錯的進展：以石蠟作為相變材料，制備成相變粗集料，做成的路面達到3.6℃的降溫效果，證實了相變材料路用的可能性;建立了基于相變材料的瀝青路面降溫模型，通過在瀝青路面中添加相變材料不僅可以減緩瀝青最高溫度的到來時間，還顯著降低路面最高溫度，有效提高了瀝青路面的高低溫性能。可以說在瀝青路面中添加相變材料，是減少瀝青路面病害的有效措施。但與此同時，在選用材料時仍面臨一些問題，如：材料類型選擇、材料導(dǎo)熱系數(shù)低、材料熱穩(wěn)定性能差、材料易燃、有毒、易泄漏等，都限制了其應(yīng)用[1]。

具體綜述路用相變材料種類、不同種類材料的特點、存在問題、應(yīng)用前景，并對相變材料未來發(fā)展前景進行了展望，為相變材料在路面中的應(yīng)用領(lǐng)域提供一定參考價值。

1相變材料概述

1.1 相變材料分類

相變材料種類繁多，目前常用的分類方法一般有3種：按相變機制分類、按材料屬性分類、按相變溫度分類。

1.1.1 相變機制

相變材料按照相變機制的不同分為4類，分別為固-液、固-固、固-氣、液-氣四種類型。其中固-氣、液-氣類相變材料由于相變時會出現(xiàn)氣體，不適用于道路工程的實際應(yīng)用，固-固類的相變機制是物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)有序-無序轉(zhuǎn)變過程中的吸熱、熱實現(xiàn)對熱能的存儲與釋放，相變體積變化小，但是由于其相變溫度較高，應(yīng)用比較困難，固-液類相變材料是利用物質(zhì)融化與凝固過程中的吸、放熱從而實現(xiàn)對熱能的存儲與釋放，并且在相變過程中不會出現(xiàn)明顯的體積變化，因此是熱能存儲的首選[2]。

由于固-液類相變材料在液相時會出現(xiàn)液體，如果不加處理就應(yīng)用于瀝青路面，勢必會給路面帶來更加嚴重的危害，因此純固-液類相變材料很難單獨應(yīng)用于路面。目前常用的解決辦法是通過物理或化學(xué)方法將其吸附于載體材料內(nèi)，常用的載體材料有膨脹石墨、陶粒、膨脹珍珠巖、膨脹蛭石、硅藻土、有機蒙脫土、蛙石、海泡石、石膏板、活性炭、多孔火山巖、高密度聚乙烯等。將基體材料吸附于載體材料內(nèi)，防止基體材料液化后的流動，使其在固-液相變時不發(fā)生液體泄漏。

1.1.2 材料屬性

按照材料屬性分類，路用相變材料可分為有機類、無機類和共晶類[1]。有機類路用相變材料主要包括聚乙二醇、脂肪酸、酯類，石蠟類等，無機類包括金屬及其合金、無機水合鹽、熔融鹽等，共晶類相變材料則是無機-無機、有機-有機、無機-無機之間的組合。單一的有機或無機相變材料不可避免地存在過冷、相分離、導(dǎo)熱系數(shù)低等缺點，共晶類相變材料可克服單一相變材料的缺點，有效改善其儲、放熱性能[3]。

1.1.3 相變溫度

從相變溫度上劃分，可將相變材料分為低溫、中溫、和高溫相變材料[4]。低溫相變材料一般指相變溫度低于220℃的材料，中溫相變材料的相變溫度變化范圍是220～420℃，高溫相變材料相變溫度大于420℃。研究表明在夏季，持續(xù)的太陽輻射使普通瀝青路面溫度最高約62.3℃[2]，因此適用于路用的相變材料主要是低溫相變材料，尤其是相變溫度在45℃以下的相變材料。

為了分析方便，在總結(jié)路用相變材料時主要根據(jù)相變機制，綜述其種類、材料特點、存在問題、應(yīng)用前景等。

1.2 路用相變材料調(diào)溫機理

熱能儲存根據(jù)儲存方式分為顯熱儲存、潛熱（相變熱）儲存和化學(xué)反應(yīng)熱儲存3種。顯熱儲存是利用材料的比熱容和溫度變化進行儲熱和釋熱;化學(xué)反應(yīng)熱儲存則是利用材料的可逆化學(xué)反應(yīng)，將化學(xué)能與熱能相互轉(zhuǎn)換儲存;潛熱儲存又稱相變儲熱，它是利用相變材料的相轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)化中吸收或釋放大量潛熱而進行。與顯熱儲存相比，潛熱儲存具有更大的儲能密度（以水為例，冰的融化潛熱為355 kJ/kg，而水的比熱容為4.2 kJ/（kg·℃）[5];與化學(xué)反應(yīng)熱儲存對比，潛熱儲存技術(shù)簡單、效率高、更經(jīng)濟，因此相變材料的調(diào)溫就主要利用了材料的潛熱儲存原理。

2 瀝青路面用相變材料

適合瀝青路面用的相變材料主要有（按相變機制）固-液類和固-固類相變材料兩種。下面將分析滿足路用相變溫度要求的固-液和固-固類相變儲熱材料具體的材料特點、存在問題、應(yīng)用前景等。

2.1 固-液類相變材料

固-液類相變材料通過固液相變實現(xiàn)儲能放熱，當(dāng)外界溫度升高，超過了材料的相變溫度時，相變材料會由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)實現(xiàn)儲能吸熱。反之，當(dāng)溫度下降時，它又能轉(zhuǎn)換為固態(tài)釋放出儲存的熱量。

2.1.1 結(jié)晶水合鹽

目前研究較多的，結(jié)晶水合鹽類主要有氯化鈣含水鹽（Ca Cl₂·6H₂O）、硫酸鈉水合鹽（Na₂SO₄·10H₂O）、十二水磷酸氫二鈉（Na₂HPO₄·12H₂O）、三水醋酸鈉（CH₃COONa·3H₂O）、八水氫氧化鋇（Ba（OH）₂·8H₂O）等，該類材料的儲能放熱機理是當(dāng)環(huán)境溫度改變時，通過結(jié)晶水的析出和結(jié)合進行儲能放熱。

該類相變材料具有來源廣泛、價格低廉、傳熱性能好、相變潛熱值大、經(jīng)濟性高等優(yōu)勢，但是研究發(fā)現(xiàn)其具有腐蝕性，并相變過程中存在過冷和相分離現(xiàn)象，會影響到瀝青混合料的強度及路用性能的穩(wěn)定性。目前解決過冷和相分離問題的研究還不夠成熟，此外固態(tài)結(jié)晶水合鹽的熱導(dǎo)率和密度顯著大于其液體形態(tài)。研究不同冷卻溫度下結(jié)晶水合鹽Na₂SO₄·10H₂O的過冷行為，研究結(jié)果表明結(jié)晶水合鹽發(fā)生固-液相變需要一定的過冷度作為結(jié)晶驅(qū)動力。也有人采用泡沫銅填充法將八水氫氧化鋇的過冷度降低了50%，但這種方法無法根本解決過冷問題。

此類材料在路面中能否廣泛應(yīng)用，主要是其過冷和相分離問題能否得到解決。探索出更經(jīng)濟、更穩(wěn)定、更方便的解決方案是結(jié)晶水合鹽類材料未來的研究方向。

2.1.2 聚乙二醇

聚乙二醇（Polyethylene Glycol，PEG），是目前應(yīng)用最多的相變材料，其與載體材料的結(jié)合方式，除物理吸附外還有化學(xué)鍵結(jié)合力。聚乙二醇的分子量通常小于20 000，大于400（PEG400-PEG20000），分子量從400變化至20 000時，其熔融溫度也從3.2℃變化至68.7℃，其潛熱值也較高一般大于120 J/g。

選用聚乙二醇2 000作為相變材料，得出聚乙二醇2 000與瀝青僅是物理共混未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、聚乙二醇2 000對瀝青與集料的黏附性基本沒有影響、聚乙二醇2000摻量越大，調(diào)溫效果越好的結(jié)論。何麗紅[6]選用分子量從2 000-20 000的聚乙二醇作為相變材料，等體積替換細集料制備出復(fù)合相變儲熱瀝青混合料，調(diào)溫效果理想，當(dāng)摻量為5%時，最高溫度降低5℃以上;但復(fù)合相變材料對瀝青混合料的路用性能影響較大，馬歇爾穩(wěn)定度和動穩(wěn)定度降低。

此類材料在路面中應(yīng)用時，可考慮根據(jù)不同地區(qū)不同環(huán)境溫度研究選擇不同分子量的聚乙二醇。此外由于聚乙二醇性質(zhì)較為穩(wěn)定，因此可研究其與不同材料的組合搭配，探究出最佳的相變材料組合方式。

2.1.3 石蠟烴

石蠟烴（C14H30-C22H46）的相變性能與其分子中的碳原子數(shù)有關(guān)，相變溫度隨碳原子個數(shù)的增加而升高，相變潛熱也隨之增大。石蠟烴具有無毒、低腐蝕、低過冷度及低價格等優(yōu)點，但是石蠟烴的固-液相變體積變化大，導(dǎo)熱性較差，作為路用相關(guān)材料使用時要注意解決這些問題。

有研究者將多孔火山巖和石蠟復(fù)合制備定型相變材料，研究表明相變材料能達到3.6%的降溫效果。另有研究者從6種二元相變材料中依據(jù)相變屬性選出性能最佳組合石蠟-硬脂酸丁酯這種二元復(fù)合相變體系，結(jié)果表明使用復(fù)合相變材料相變溫度和相變焓在一定程度上得到提高，100次相變循環(huán)后質(zhì)量損失率低于5%。

石蠟烴具有良好的路面調(diào)溫效果，將石蠟烴與脂肪酸等復(fù)合組成復(fù)合相變材料，比脂肪酸之間的復(fù)合具有更好的調(diào)溫效果。未來石蠟烴類相變材料可以是其與不同種類材料的復(fù)合上，從而探究出最佳路用性能的復(fù)合相變材料。

2.1.4 脂肪酸

脂肪酸是一端含有一個羧基的長脂肪族碳氫鏈有機物，其路用材料主要有肉豆蔻酸、棕櫚酸、月桂酸、乙二醇二硬脂酸酯（EGD）、二元脂肪酸（SA+PA），此外還有有機酸、無機酸等。其相變潛熱較高，與石蠟一樣無固定熔點，具有熱穩(wěn)定性高、成本低廉等優(yōu)點，但是也有易揮發(fā)、相變時體積變化大等缺點。

有學(xué)者采用了以下幾種方法：①選用棕櫚酸、聚乙二醇4 000、肉豆蔻酸作為相變材料，制備復(fù)合相變材料，結(jié)果表明5%的相變?yōu)r青混合料能實現(xiàn)7.6℃的降溫幅度，表現(xiàn)出良好的降溫效果。②提出目測逼近法、稱重測量法和滲透直徑百分比判定法3種脂肪酸類復(fù)合相變材料中脂肪酸最佳質(zhì)量含量的判定方法，為脂肪酸在路用相變材料中的應(yīng)用提供了摻量依據(jù)。③制備癸酸/石蠟為7∶3時的合定型相變材料，相變焓高達202.91 J/g，200次循環(huán)滲漏率僅為3.20%。

脂肪酸類材料具有良好的路面調(diào)溫效果，不僅如此，在與其他材料混合方面，脂肪酸與石蠟的混合具有良好的應(yīng)用前景。未來可探究不同種類的酸與不同種類的石蠟的復(fù)合問題，研究出最佳的脂肪酸和石蠟烴的復(fù)合材料。

2.2 固-固類相變材料

固-固類相變材料儲熱原理是通過材料晶體有序向無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變實現(xiàn)儲存熱量，具有相變體積變化小，無相分離現(xiàn)象且過冷度小、無漏液現(xiàn)象等優(yōu)點。但是固-固類相變材料普遍具有儲熱能力差、質(zhì)量大、價格昂貴、導(dǎo)熱率低、種類少等缺點。

2.2.1 金屬類相變材料

常見的金屬類相變材料主要是金屬及金屬合金，具有高導(dǎo)熱率，但其造價高且相變潛熱較小、相變溫度變化區(qū)間大，如鎳鈦合金（NiTi APCEP）相變溫度為45℃，但其相變潛熱僅有26.9 J/g[3]，SN-9Zn-7Si合金，相變溫度高達196.1℃，但其相變潛熱僅有63.4 J/g，金屬及其合金多用于太陽能發(fā)熱儲能領(lǐng)域，目前在道路中很少使用。

2.2.2 無機鹽類相變材料

目前已研究的無機鹽類相變材料包主要是層狀鈣鈦礦，這類相變材料化學(xué)穩(wěn)定性好，相變可逆性高，但其相變潛熱較低，相變溫度在27℃～60℃之間的材料，相變潛熱值均低于100 J/g，并且價格昂貴，且部分層狀鈣鈦礦具有毒性，這類材料與其他材料相比相變潛熱低，用于路面效率過低，僅作為實驗研究，應(yīng)有路面時有更好的材料選擇。

2.2.3 多元醇

多元醇類相變材料主要有新戊二醇（NPG）、2-氨基-2-甲基-1、3-3-丙二醇（AMP）、三羥甲基乙烷（PG）、三羥甲基氨基甲烷（ATM）、季戊四醇（PETA）等，這類材料具有相變潛熱高、使用壽命長等優(yōu)點，但是其相變溫度較高、熱穩(wěn)定性不足、價格較高、易溶于水、導(dǎo)熱率低。路面應(yīng)用時常選用同為多元醇的聚乙二醇。

2.2.4 聚氨酯

聚氨酯全稱聚氨基甲酸酯，是一種多功能高分子材料。其不僅可以單獨作為定形相變材料，還可以作為聚合物基體負載固-液相變材料來制備高儲能定形相變材料，從而提高相變焓值。聚氨酯作為載體材料時通過結(jié)合不同數(shù)量的相變單元，調(diào)節(jié)相變材料的相變溫度和焓值，且調(diào)節(jié)范圍較廣，此類材料具有儲能密度大、可加工性能好、力學(xué)強度高、耐腐蝕等優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用前景，但是目前這類材料的研究多用于紡織行業(yè)，目前在道路領(lǐng)域研究較少，其作為載體與不同基體材料組合時路用性能、力學(xué)特性還不清楚。

對于固-固類相變材料，學(xué)者也在探索新方向，如纖維素基相變材料，其具有綠色環(huán)保、相變溫度適宜和耐高溫等優(yōu)點，但研究發(fā)現(xiàn)相變潛熱值過低。針對固-固類相變材料的研究，仍需我們不斷探索。

3結(jié)語

相變材料數(shù)量眾多，近年來隨著研究的不斷深入，已經(jīng)取得了不錯的研究成果，但是目前仍然存在許多問題，需要進一步去研究解決。

固-液類相變材料中的石蠟類、脂肪酸類、聚乙二醇類和固-固類相變材料中的聚氨酯是有研究前景瀝青路面路用相變材料，但是單個相變材料很難滿足路用需要，多采用2種或2種以上材料的復(fù)合制備出路用性能更好的復(fù)合相變材料，對于不同種材料的混合，其相變儲能性能及相變機理研究還遠遠不夠。

固-液類相變材料吸附載體的選擇、封裝方法的研究還不夠充分，當(dāng)前如何選用合適的載體材料、提高載體負載率、具有更好性能的載體材料的研發(fā)、深入研究相變材料和載體材料的復(fù)合機理迫在眉睫。

固-固類相變材料具有無需封裝導(dǎo)熱性強等優(yōu)點，其具有極大的研究價值和應(yīng)用前景，將聚氨酯作為載體材料與不同基體材料，進行組合研究，開發(fā)經(jīng)濟價值較高的固-固路用相變材料是未來的研究方向。

此外我國氣候復(fù)雜，現(xiàn)有路用相變材料多是考慮對路面高溫性能的影響，低溫材料方面研究較少，現(xiàn)有的相變材料無法同時滿足高低溫的要求，這受限于適用于路面的相變材料自身的熔融溫度和結(jié)晶溫度之間跨度較小，適用于多種環(huán)境的相變材料研究較少。

參考文獻

[1] CHEN Y， WANG H， YOU Z， et al. Application of Phase Change Material in Asphalt mixture–A Review[J]. Construction and Building Materials， 2020（263）：120219.

[2] 吳麗梅，劉慶欣，王曉龍，等.相變儲能材料研究進展[J].材料導(dǎo)報，2021，35（S1）：501-506.

[3] 程耀飛.石蠟/多孔火山巖復(fù)合相變材料的制備及性能表征[J].化工新型材料， 2016，44（8）：204-206.

[4] 王斌.瀝青路面高溫危害及防治措施分析[J].西部交通科技， 2020（11）：111-113.

[5] 冷從斌.膨脹石墨/水合鹽復(fù)合定型相變材料制備與性能分析[D].昆明：云南師范大學(xué)，2015.

[6] 何麗紅.復(fù)合相變儲熱瀝青路面材料研制及降溫機理[D].重慶：重慶交通大學(xué)，2016.