楊晨

摘要： ?水溶液中的質(zhì)子守恒是高考考察的熱點，也是教學中的難點。對傳統(tǒng)的質(zhì)子守恒式書寫方法的原理進行歸納和證明，指出傳統(tǒng)方法（加和法）的不足，提出了普適性更強、更便于學生理解與掌握的等效法，快速正確地書寫復雜的混合溶液體系中的質(zhì)子守恒式。

關(guān)鍵詞： ?質(zhì)子守恒式; 原理分析; 等效法; 教學研討

文章編號： ?1005 6629（2022）08 0081 04

中圖分類號： ?G633.8

文獻標識碼： ?B

高中化學學習中與溶液有關(guān)的三大守恒，即電荷守恒、物料守恒、質(zhì)子守恒，是學生學習的難點與重點，也是高考考察的熱點。其中質(zhì)子守恒的書寫最為困難，尤其是混合溶液的質(zhì)子守恒，往往只能依靠電荷守恒與物料守恒相減，分析化學中常用的基準法也存在無法適用的情況。因此，不斷有教師提出一些新的方法，如圖示法[1，2]、基準法[3]等，以幫助學生能更快地完成溶液質(zhì)子守恒式的書寫。這些方法的實質(zhì)均相同，對于混合溶液都是分別求出混合前對應物質(zhì)溶液的質(zhì)子守恒，再根據(jù)溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度進行加權(quán)平均，因此，本文將上述方法統(tǒng)一稱為“加和法”。

1 “加和法”的原理與局限

為了便于理解，分別取不含共軛酸堿對的混合鹽溶液，即所含的陰（陽）離子之間不互為共軛酸堿和含同一共軛酸堿對弱酸（堿）鹽的兩種溶液，對加和法的原理分析和證明，但實際證明并不需要將兩種溶液分開即可得證。

1.1 不含共軛酸堿對的混合鹽溶液

設(shè)混合溶液中含有cimol/L MiAi（i=1， 2…n），其中Mi為+2價簡單陽離子，Ai為-2價陰離子，對于含有+1價離子的鹽，如Na2CO3，可以將Na2+2視為一個整體，即也為+2價的陽離子。由于不存在共軛體系的干擾，因此混合溶液的質(zhì)子守恒式必然等于混合前各溶液的質(zhì)子守恒式相加[4]， 無需用溶質(zhì)濃度對質(zhì)子守恒進行加權(quán)求和，由于c（H+）和c（OH-）是溶液整體共有，因此無需加和，該結(jié)論與基準法所得結(jié)果相同。

1.2 含同一共軛酸堿對的混合鹽溶液

對于含有共軛酸堿的混合溶液，由于無法直觀地判斷得失電子的情況，如氨水和碳酸銨混合，是無法直接確定氨和銨根中哪些是電離得到，哪些是得失質(zhì)子得到的，因此無法直接使用基準法。

1.2.1 陽離子或陰離子相同

設(shè)混合溶液中含有cimol/L MiHjA（i=1， 2……n， j=n-i），其中M為簡單陽離子，其價態(tài)理論上僅需要小于i，但為了方便計算設(shè)為+1價，這并不影響證明的準確性，A為-n價陰離子。 考慮溶液的電中性，混合后的溶液的電荷守恒式一定為混合前電荷守恒式之和，若想質(zhì)子守恒式相同，那么必須滿足混合前溶液物料守恒式的和等于混合后溶液的物料守恒式。混合后物料守恒為：

∑ni=1 1 i [c（M+）+c（MOH）]=∑ni=1c（HjAi-） ?（1 1）

接著，將上述混合溶液分為n等份，其中每份溶液僅含一種溶質(zhì)MiHjA（i=1， 2……n， j=n-i），對于得到的MiHjA溶液，均有物料守恒：

[c（M+）+c（MOH）]=i∑ni=0c（HjAi-） （1 2）

用濃度對n份溶液的物料守恒做加權(quán)求和可得：

∑ni=1ci[c（M+）+c（MOH）]

=[∑ni=1ci·i]·∑ni=0c（HjAi-） ?（1 3）

但這與1 1所得表達式相悖，其原因是因為1 1采用的是混合溶液中∑ni=0c（HjAi-）的總濃度，而1 3采用的是混合之前n份溶液各自的∑ni=0c（HjAi-）濃度。但如將1-3中的∑ni=0c（HjAi-）改為總濃度，則1 3依然成立，證明如下：

[c（M+）+c（MOH）]=∑ni=1i·ci ?（1 4）

∑ni=0c（HjAi-）=∑ni=1ci

1 3則化簡為

∑ni=1ci∑ni=1i·ci=∑ni=1ci·i∑ni=1ci ?（1 5）

易知兩者相等，因此物料守恒式書寫正確，故可知在有相同的陽離子時， 可以直接用濃度對n份溶液的質(zhì)子守恒式做加權(quán)平均數(shù)，即加和法，求得質(zhì)子守恒式。

1.2.2 陽離子或陰離子不完全相同

設(shè)混合溶液中含有ci mol/L （Mi）iHjA（i=1， 2……n， j=n-i），其中Mi為簡單陽離子，其價態(tài)理論上僅需要小于i，但為了方便計算設(shè)為+1價，這并不影響證明的準確性，A為-n價陰離子，處理方法與1.2.1相同?？傻没旌先芤褐械奈锪鲜睾闶綖椋?/p>

∑ni=1 1 i [c（M+i）+c（MiOH）]=∑ni=0c（HjAi-） ?（1 6）

接著，將上述混合溶液分為n等份，其中每份溶液僅含一種溶質(zhì)（Mi）iHjA（i=1， 2……n， j=n-i），對于得到的（Mi）iHjA溶液，均有物料守恒式為：

[c（M+i）+c（MiOH）]=i∑ni=0c（HjAi-） （1 7）

用濃度對n份溶液的物料守恒式做加權(quán)求和可得：

∑ni=11/i·ci[c（M+i）+c（MiOH）]

=∑ni=1[ci∑ni=0c（HjAi-）] ?（1 8）

但這與1 6所得表達式相悖，其原因是因為1 6采用的是混合溶液中∑ni=0c（HjAi-）的總濃度，而1 8采用的是混合之前n份溶液各自的∑ni=0c（HjAi-） 濃度，如將1 8中的∑ni=0c（HjAi-）改為總濃度，則1 8不能成立，即書寫的物料守恒式錯誤。 再利用電荷守恒和錯誤的物料守恒線性變化所得的質(zhì)子守恒也必然錯誤。

為了更好地理解上述結(jié)論，本文通過含有0.2mol/L ?NH4HCO3和0.1mol/L K2CO3的混合溶液為例進行說明。在該混合溶液中有質(zhì)子守恒式：

3c（H+）+c（HCO-3）+4c（H2CO3）

=3c（NH3）+3c（OH-）+2c（CO2-3） ?（1 9）

0.2mol/L NH4HCO3和0.1mol/L K2CO3溶液的質(zhì)子守恒分別為：

c（H+）+c（H2CO3）=c（OH-）+c（NH3）+c（CO2-3） ?（1 10）

c（HCO-3）+2c（H2CO3）+c（H+）=c（OH-） ?（1 11）

可以直觀看出1 9與1 10、 1 11和濃度加權(quán)求和結(jié)果不同，說明加和法不能應用于陽離子和陰離子不完全相同且含同一共軛酸堿對的混合鹽溶液。

1.3 “加和法”的局限性

通過上述分析可知，加和法之所以能夠解決一部分簡單質(zhì)子守恒式書寫的問題是有其背后邏輯支撐的，但面臨陰陽離子不完全相同的溶液混合的質(zhì)子守恒式書寫，則暴露出了問題。這表明加和法僅能用于不含共軛酸堿對的混合鹽溶液和陽離子或陰離子相同且含同一共軛酸堿對的混合鹽溶液。對于前者僅需要將單一溶質(zhì)的質(zhì)子守恒相加，不需要對相同項的系數(shù)進行合并;對于后者，則是用物質(zhì)的量濃度對單一溶質(zhì)的質(zhì)子守恒加權(quán)求和。實際上，加和法也不適用于有弱酸或弱堿的混合液的質(zhì)子守恒的計算。

2 等效法的提出

通過上文對加和法的分析，可以看出加和法有一定的適用范圍，且針對適用范圍內(nèi)的混合溶液，仍要采取不同的方式進行求解，較為麻煩，而且其推導過程十分復雜，不便于學生深挖其背后的原理，不符合當下培養(yǎng)學生化學學科核心素養(yǎng)的要求?；诖?，本文嘗試提出一個新的方法可以更為方便地推導混合溶液的質(zhì)子守恒并幫助學生理解質(zhì)子守恒的實質(zhì)。

2.1 模型構(gòu)建

設(shè)混合溶液中含有ci mol/L （Mi）iHjA（i=1， 2……n， j=n-i），其中Mi為+1價簡單陽離子，A為-n價陰離子，接著將混合溶液的溶質(zhì)和其物質(zhì)的量濃度等效變換為1mol/L[∑ni=1（Mi）i·ci][∑ni=1ci（n-i）H][∑ni=1ciA]， 例如 含有2mol/L Na2CO3和1mol/L ?NaHCO3的混合溶液可以等效為1mol/L Na5H（CO3）3;對于等效之后的新溶質(zhì)，令其得失質(zhì)子之后所得的陰離子均相同，例如 1mol Na5H（CO3）3得到2mol質(zhì)子，即可生成3mol HCO-3;得到5mol質(zhì)子，即可生成3mol H2CO3;失去1mol質(zhì)子，即生成3mol CO2-3。設(shè)得到xmol/L（若計算所得的x值為負，則代表失去）的質(zhì)子，對[∑ni=1（Mi）i·ci][∑ni=1ci（n-i）H][∑ni=1ciA]，陰離子可全部轉(zhuǎn)化為HjAi-，則可知

∑ni=1（i·ci）-x ∑ni=1ci =m ?（2 1）

其中m為H與An-的比值，取值范圍為[0， n]。由上述反應過程易知，c（HjAi-）=∑ni=1ci，而得或失的質(zhì)子數(shù)為x，即 x ∑ni=1ci c（HjAi-）是通過得失質(zhì)子得到的，進一步考慮H2O和M+i的質(zhì)子得失，可得

c（H+）+ ∑nm=0 ∑ni=1（i·ci）-m∑ni=1ci ∑ni=1ci ·c（HjAi-）

=c（OH-）+∑ni=1c（MiOH） ?（2 2）

由于m的取值范圍與i相同且替換成i不改變等式的原意，即可得

c（H+）+ ∑ni=0 ∑ni=1（i·ci）-i∑ni=1ci ∑ni=1ci ·c（HjAi-）

=c（OH-）+∑ni=1c（MiOH） ?（2 3）

與含有共軛酸堿對的混合鹽溶液的質(zhì)子守恒2-4相比，易知2-3與其表達形式完全相同， 即說明利用等效法所得到的質(zhì)子守恒表達式一定是正確的（前文1.2.2中的質(zhì)子守恒式可利用對應的電荷守恒式和1 8式求得）。

2.2 適用范圍與實例

等效法不僅適用于含有共軛酸堿對的混合鹽溶液，亦可使用于各類溶液的質(zhì)子守恒式書寫，相關(guān)證明與上述過程類似，故不再贅述。為了方便教學，促使學生能 更好地掌握，此處試舉一例： 某混合溶液中含有 3mol/L NH3和1mol/L NH4HCO3，按照等效法可將溶質(zhì)轉(zhuǎn)換為1mol/L （NH4）（NH3）3HCO3，得到4mol/L的質(zhì)子后，可生成4mol/L NH+4以及1mol/L H2CO3，其中3/4的NH+4是由NH3得質(zhì)子生成的，全部的碳酸都是由HCO-3得質(zhì)子生成的;1mol/L （NH4）（NH3）3HCO3， 失去2mol/L質(zhì)子后，可生成4mol/L NH3以及1mol/L ?CO2-3，其中1/4的NH3是由NH+4失去質(zhì)子生成的，全部的碳酸根是由HCO-3失去質(zhì)子生成的，再考慮到H2O的得失質(zhì)子，則該溶液中的質(zhì)子守恒式為：

3/4c（NH+4）+c（H+）+c（H2CO3）

c（OH-）+1/4c（NH3）+c（CO2-3） ?（2 4）

上述溶液的電荷守恒和物料守恒式為：

c（H+）+c（NH+4） c（OH-）+c（HCO-3）+2c（CO2-3） ?（2 5）

c（NH3）+c（NH+4） 4[c（H2CO3）+c（HCO-3）+c（CO2-3）] ??（2-6）

將2 5和2 6線性變換，得到的質(zhì)子守恒式與2 4完全相同。

2.3 加和法與等效法的對比

2.3.1 實例對比

通過1.2.2和2.2的實例以及1.3的分析， 可以初步發(fā)現(xiàn)等效法能夠更為準確地書寫任意溶液的質(zhì)子守恒式。為了更為直觀地突顯出等效法的準確性和優(yōu)勢，本文以2019年江蘇省高考化學14題D選項“0.6mol/L氨水和 0.2mol/L NH4HCO3溶液等體積混合”為例進行對比。若采用加和法，得到的質(zhì)子守恒式為4c（H+）+3c（NH+4）+c（H2CO3） 4c（OH-）+c（NH3·H2O）+c（CO2-3）;若采用 等效法，所得到的質(zhì)子守恒式為4c（H+）+3c（NH+4）+ 4c（H2CO3） 4c（OH-）+c（NH3·H2O）+4c（CO2-3），通過傳統(tǒng)方法得到的質(zhì)子守恒式與等效法相同，從而可以看出等效法的準確性更勝一籌。

2.3.2 等效法優(yōu)點

對于復雜溶液，等效法能更為準確地書寫質(zhì)子守恒式。復雜溶液中往往存在多種共軛體系，加和法無法處理多個共軛酸堿混合的情形，而等效法則能夠很好地利用基準法的思路得到準確的結(jié)果。

等效法便于學生 理解。等效法的建立雖然較為 麻煩，但其原理非常易于 理解，核心就是對等效后的溶 質(zhì)采用基準法，能幫助學生理解質(zhì)子守恒式的實質(zhì)為質(zhì)子得失的守恒，同時也可以作為基準法的延伸。

符合高考試題命題的思路和方向。新高考試題的命題非常強調(diào)思維的考察，學生對于加和法的使用往往屬于生搬硬套，不懂原理。通過等效法的學習使用，學生更能夠從邏輯思維的角度理解、掌握質(zhì)子守恒式的書寫。

2.4 等效法在教學中運用的建議

等效法更多地是基準法的延伸 （等效法在非混合溶液中實際上就是基準法），因此建議教師可以先幫助學生從得失質(zhì)子守恒的角度分析溶液中的質(zhì)子守恒，在正確理解基準法后，逐漸過渡到含有共軛體系的混合溶液中，引導學生發(fā)現(xiàn)基準法在共軛體系中面臨的問題，從而引出等效法，從根本上解決質(zhì)子守恒式書寫的難題。

3 結(jié)語

傳統(tǒng)的基準法和加和法雖能適用不太復雜的溶液體系，但存有相當大的局限性，不能對復雜溶液體系的變化情況形成透徹的理解。等效法的講授、理解與掌握能夠促進學生對質(zhì)子守恒實質(zhì)的理解，方便學生以更高的效率正確書寫復雜體系的質(zhì)子守恒式。

參考文獻：

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