PP-R/親水納米SiO2復(fù)合材料的制備與性能研究

梁正晨，陳師歧，王選倫

(重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054)

聚丙烯作為通用塑料之一[1]，由于它自身的分子結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)，具有優(yōu)良的絕緣性、耐腐蝕性以及優(yōu)良的力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于汽車零件廣泛應(yīng)用于車輛零件和一些施工建筑等領(lǐng)域并且具有容易加工、成本低的優(yōu)勢(shì)[2]。無(wú)規(guī)聚丙烯作為聚丙烯的一種，在常溫下有著比聚丙烯更優(yōu)異的耐壓性、耐熱性等特點(diǎn)，但在低溫環(huán)境下抗沖擊強(qiáng)度會(huì)變差，產(chǎn)品可能出現(xiàn)開(kāi)裂、破碎等情況[3]。因此，提高PP-R的低溫沖擊強(qiáng)度以及其他力學(xué)性能成為了當(dāng)前的主要研究方向。本文選用了具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子效應(yīng)[4]的親水納米二氧化硅，通過(guò)采用納米材料浸潤(rùn)、機(jī)械混合和反應(yīng)性結(jié)合來(lái)提高界面結(jié)合強(qiáng)度，使親水納米SiO2均勻分散在PP-R基體中，達(dá)到增強(qiáng)增韌的效果[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

主要實(shí)驗(yàn)原料見(jiàn)表1。

表1 主要實(shí)驗(yàn)原料

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備見(jiàn)表2。

表2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品制備

（1）PP-R樹(shù)脂在干燥箱中進(jìn)行干燥，溫度80 ℃，時(shí)間24 h；用燒杯裝入足夠量的親水納米二氧化硅也在鼓風(fēng)干燥箱干燥，溫度90 ℃，時(shí)間24 h。

對(duì)親水納米二氧化硅的表面處理：

（2）燒杯中裝入一定比列的無(wú)水乙醇和去離子水，放于磁力攪拌器上，磁力攪拌5 min，使其充分混合。往燒杯加入少量檸檬酸，使PH值為5，溶液呈酸性；然后再將硅烷偶聯(lián)劑KH570滴入（含量為納米SiO2的1%）酸性溶液中，讓硅烷偶聯(lián)劑KH570充分水解，生成更多的硅醇。再將已烘干好的親水納米SiO2按比例加入到燒杯中，呈糊狀型溶液，磁力攪拌30 min，溫度60 ℃；攪拌結(jié)束后，用真空泵除去過(guò)多的溶液，此時(shí)親水納米SiO2呈軟軟的凝固狀形態(tài)；再將處理好的親水納米SiO2放入到鼓風(fēng)干燥箱中，溫度80 ℃，時(shí)間24 h；將烘干好的親水納米SiO2研磨成粉狀；將PEG-2000溶于無(wú)水乙醇中進(jìn)行磁力攪拌，待溶液呈無(wú)色透明時(shí)，加入研磨好的親水納米SiO2，攪拌30 min；再移到超聲清洗機(jī)中，超聲30 min，溫度50 ℃。

（3）將超聲好的糊狀溶液按比例分別與PP-R在高混機(jī)中高混7 min；然后再取出放入到鼓風(fēng)干燥箱，溫度80 ℃，時(shí)間4 h。這樣親水納米SiO2就很好地包覆在PP-R顆粒上面。

（4）按比例將PP-R與親水納米SiO2于同向雙螺桿中擠出，機(jī)筒從第一段到機(jī)頭溫度一依次設(shè)置為：80 ℃，100 ℃，120 ℃，140 ℃，180 ℃，200 ℃，200 ℃，220 ℃，220 ℃，220 ℃，215 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為130 r/min，主喂料速度為5 r/min；將造粒完的PP-R于鼓風(fēng)干燥箱中，溫度80 ℃，時(shí)間24 h。

（5）最后將干燥好的PP-R進(jìn)行注塑成型，注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條；標(biāo)準(zhǔn)樣條再按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制樣，方便用于各儀器的測(cè)試。配方見(jiàn)表3。

表3 PP-R/親水納米SiO2復(fù)合材料的配方

1.3.2 沖擊性能測(cè)試

按照GB/T1843—2008進(jìn)行測(cè)試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，沖擊擺錘為懸臂梁，沖擊能量為4.4J，樣條缺口深度為2 mm，測(cè)試溫度為-15 ℃、23 ℃。每個(gè)溫度下的實(shí)驗(yàn)測(cè)試10個(gè)樣條，取平均值。

1.3.3 拉伸性能測(cè)試

按照GB/T1040.2—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min，每組樣條測(cè)試5根，取平均值。

1.3.4 結(jié)晶性能測(cè)試

在氮?dú)獾臈l件下，每個(gè)試樣切取3～5 mg，以升溫速率為10 ℃/min，從室溫加熱到200 ℃并恒溫5 min，消除熱歷史以后，以10 ℃/min降溫至30 ℃，恒溫3 min；再以10 ℃/min升溫至200 ℃，最后以30 ℃/min降至30 ℃。

用DSC法測(cè)試出樣品β晶的相對(duì)含量Фβ(%)如式（1）所示：

Xβ——聚丙烯β晶的絕對(duì)結(jié)晶度；

Xα——聚丙烯α晶的絕對(duì)結(jié)晶度。

本實(shí)驗(yàn)中復(fù)合材料有兩種晶體，所以β晶的絕對(duì)結(jié)晶度和α晶的絕對(duì)結(jié)晶度需要單獨(dú)計(jì)算得出。

ΔHf—聚丙烯α晶和β晶各自的熔融焓；

ΔHf0—聚丙烯α晶的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓值為177 J/g，聚丙烯β晶的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓值為168.5 J/g[4]。

1.3.5 偏光顯微鏡觀察分析

將兩個(gè)石英片用無(wú)水乙醇清洗，切下小顆粒狀的樣品放于其中一個(gè)石英片上，將石英片置于偏光顯微鏡的熱臺(tái)上。以10 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，再將另一石英片蓋在樣品上，加壓制成薄薄的膜并在200 ℃下恒溫5 min消除熱歷史。最后降溫至需要溫度進(jìn)行等溫觀察。

1.3.6 斷面微觀分析

將沖擊后的斷面保留，再切取1 cm高度的樣品，以便于后續(xù)觀察。將切好的樣品進(jìn)行噴金處理，電壓為15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

2.1.1 親水納米SiO2對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響

如圖1(a)，這是PP-R/親水納米SiO2復(fù)合材料在低溫沖擊曲線?？梢钥吹诫S著親水納米SiO2的含量增多，復(fù)合材料的低溫沖擊強(qiáng)度一直增加。并且在親水納米SiO2含量為2.5份時(shí)達(dá)到最大值，為15.2 kJ/m2。比純PP-R材料提高將近3倍。這是因?yàn)楫?dāng)親水納米SiO2含量變多時(shí)，親水納米SiO2團(tuán)聚的可能性就越大。當(dāng)團(tuán)聚過(guò)后的納米粒子受到?jīng)_擊時(shí)，團(tuán)聚內(nèi)部的粒子就會(huì)相互滑移、移動(dòng)，吸收能量，引起基體周圍屈服，從而提升PP-R/親水納米SiO2復(fù)合材料的低溫沖擊強(qiáng)度。

如圖1(b)，親水納米SiO2/PP-R復(fù)合材料常溫下的沖擊強(qiáng)度曲線呈先增后減的趨勢(shì)。復(fù)合材料常溫沖擊強(qiáng)度在親水納米SiO2含量為0.5%時(shí)達(dá)到最大值，為46.6 kJ/m2。比純PP-R材料提高2倍多。這是因?yàn)橛H水納米SiO2的加入減小了純PP-R的結(jié)晶度，使結(jié)晶不完善，提升復(fù)合材料的常溫沖擊強(qiáng)度。到后來(lái)，隨著親水納米SiO2含量增多，常溫沖擊強(qiáng)度下降。這是因?yàn)橛H水納米SiO2之間的間隙減小，容易導(dǎo)致納米粒子的團(tuán)聚，使得復(fù)合材料的沖擊性能有所降低。盡管親水納米SiO2含量在2.5%時(shí)，沖擊強(qiáng)度為28.8 kJ/m2，也比純PP-R提高27.4%。

2.1.2 親水納米SiO2對(duì)PP-R常溫拉伸強(qiáng)度的影響

如圖2，純PP-R的拉伸強(qiáng)度為23.7 MPa，親水納米SiO2的每組含量的拉伸強(qiáng)度都比純PP-R要高，并且含量在2.0%達(dá)到最大值，為26.0 MPa。比純PP-R提高9.7%。親水納米SiO2在2.0%之前都可起到增強(qiáng)的作用，這是因?yàn)樵谝欢ê糠秶鷥?nèi)，親水納米SiO2可以良好的分散在基體中。隨著親水納米SiO2含量的增加，粒徑變小，導(dǎo)致親水納米SiO2團(tuán)聚的可能性越大，無(wú)法有效分布在基體，反而成為最薄弱的地方，導(dǎo)致復(fù)合材料的常溫拉伸強(qiáng)度減小。

2.2 PP-R/親水納米SiO2復(fù)合材料DSC曲線分析

如圖3(a)及表4，純PP-R的結(jié)晶溫度為93 ℃，并且結(jié)晶峰較寬，說(shuō)明結(jié)晶速率比較緩慢。當(dāng)加入親水納米SiO2時(shí)，各個(gè)峰往溫度較高值移動(dòng)；在親水納米SiO2含量為0.5%時(shí)，結(jié)晶溫度最大，為110.3 ℃。比純PP-R提高17.3 ℃，極大地提高了結(jié)晶溫度。這可能是因?yàn)橛H水納米SiO2作為外來(lái)物質(zhì)，有成核的作用，以親水納米SiO2作為附著點(diǎn)進(jìn)行晶粒的成核和生長(zhǎng)，并且這個(gè)的過(guò)程在溫度較高的地方發(fā)生。如圖3(b)及表4，各個(gè)含量的親水納米SiO2的加入都有所提高其熔融溫度，在親水納米SiO2含量為2.5%時(shí)，熔融溫度提高最大，為143.8 ℃，比純PP-R的熔融溫度提高2.2 ℃。由表中最后一欄的數(shù)據(jù)可知，DSC測(cè)α晶的相對(duì)含量都比純PP-R要低，并且在親水納米SiO2含量為0.5%時(shí)，減小得最少，α晶的相對(duì)含量為19.3%。這說(shuō)明親水納米SiO2破壞了純PP-R完整的結(jié)晶度，結(jié)晶度減小，結(jié)晶不充分，使原本粗大晶粒變得細(xì)碎，細(xì)碎的晶粒能夠緩釋沖擊，提高沖擊強(qiáng)度。

表4 PP-R/親水納米SiO2復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)

2.3 PP-R/親水納米SiO2復(fù)合材料偏光下結(jié)晶形態(tài)

如圖4，這是純PP-R和含量2.5%親水納米SiO2的復(fù)合材料在120 ℃下的等溫結(jié)晶照片。純PP-R結(jié)晶緩慢，在5 min時(shí)才隱約看見(jiàn)有晶粒的生長(zhǎng)，到了10 min結(jié)晶基本完成，晶體變大而完整，晶界較為明顯，復(fù)合材料被破壞的地方由此延展；當(dāng)加了親水納米SiO2后，最直觀明了的為晶體變得小而細(xì)，在5 min中時(shí)，可以看到許多零碎而細(xì)小的晶粒。這是因?yàn)橛H水納米SiO2起著異相成核的作用，細(xì)化晶粒，提高了復(fù)合材料的結(jié)晶速率。

2.4 PP-R/親水納米SiO2復(fù)合材料微觀形貌分析

如圖5(a)、(b)、(c)所示，純PP-R樹(shù)脂斷面光滑平整，無(wú)屈服現(xiàn)象，表示為脆性斷裂；如圖(d)、(e)、(f)，復(fù)合材料的斷面有溝壑產(chǎn)生，伴有褶皺出現(xiàn)，是明顯的韌性斷裂；并且親水納米SiO2在基體中分布均勻，在200 nm尺度下略有團(tuán)聚現(xiàn)象，但是團(tuán)聚過(guò)后的納米簇也能良好的在基體中有效分散；當(dāng)受到?jīng)_擊，可以引發(fā)基體屈服，傳遞應(yīng)力和吸收能量，以此來(lái)提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。

3 小結(jié)

（1）親水納米SiO2對(duì)PP-R的低溫沖擊強(qiáng)度有提高的作用。在親水納米SiO2含量為2.5%時(shí)，達(dá)到最大，為15.2 kJ/m2。比純PP-R材料提高2倍多。

（2）親水納米SiO2對(duì)PP-R的常溫沖擊強(qiáng)度有提高的作用。在親水納米SiO2含量為0.5%時(shí)，達(dá)到最大，為46.6 kJ/m2，比純PP-R提高2倍之多。

（3）親水納米SiO2也提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。在親水納米SiO2含量為2.0%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，為26.0 MPa，比純PP-R提高9.7%。

（4）由DSC分析得到，親水納米SiO2提高復(fù)合材料的結(jié)晶溫度，從93 ℃最高增加到110.3 ℃。比純PP-R提高17.3 ℃；熔融溫度由純PP-R的141.6 ℃最高提升到143.8 ℃，提高了2.2 ℃并且熔融焓也降低。

（5）從偏光顯微鏡可以看出，親水納米SiO2充當(dāng)成核點(diǎn)，提升結(jié) 晶速率，使晶粒尺寸變小。

（6）從微觀分析看得，復(fù)合材料的斷面具有明顯的韌性特征，加上親水納米SiO2的影響，提升復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。