李 琴
(湖北大學(xué)知行學(xué)院,湖北 武漢 430011)
長(zhǎng)江文明起源于公元5000年前,距今已有7000年的歷史,與黃河文明并稱(chēng)中華文明。長(zhǎng)江流域帶動(dòng)了中國(guó)糧食產(chǎn)業(yè)發(fā)展,先秦時(shí)期楚國(guó)和當(dāng)代社會(huì)的湖北、湖南都是長(zhǎng)江流域糧食生產(chǎn)基地。在糧食生產(chǎn)過(guò)程中最為關(guān)鍵的是種植過(guò)程,大量水源流入秧田,促進(jìn)水稻生長(zhǎng),但隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,大量重工業(yè)化的推進(jìn),尤其是冶煉、電鍍、電池和顏料等工業(yè)三廢的排放及磷肥的廣泛使用,土壤中的鎘污染日趨嚴(yán)重。土壤中的鎘會(huì)隨雨水流入水中,導(dǎo)致長(zhǎng)江流域水體出現(xiàn)污染,動(dòng)植物的死亡。因此長(zhǎng)江流域水體重金屬檢測(cè)引起水質(zhì)研究所的重視[1-3]。
鎘是一種具有白色金屬光澤的重金屬,其在自然界中以氧化物和氯化物的形式存在,也隨著空氣的流動(dòng)傳播[5-6]。不同于其他金屬的是,鎘是劇毒金屬,會(huì)導(dǎo)致動(dòng)植物體生理異常,鎘一旦進(jìn)入動(dòng)植物體內(nèi)就不易排泄出去,部分動(dòng)植物對(duì)鎘具有富集的能力,水稻是代表性的鎘富集植株,因此檢測(cè)水體中的鎘含量是從根源上解決鎘污染的問(wèn)題。最早由施倫浩提出使用原子吸收光譜法對(duì)水質(zhì)中鎘進(jìn)行分析,并取得一定成果。為使用原子吸收光譜法測(cè)定鎘奠定了基礎(chǔ)。常見(jiàn)的檢測(cè)方法有原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、原子熒光光譜法(AFS)和高效液相色譜法(HPLC)等[7-8]。這些方法都具有檢測(cè)食品中鎘含量的能力,但是都具有相應(yīng)弊端。相對(duì)比較而言,石墨爐原子吸收光譜法具有準(zhǔn)確性好、靈敏度高、檢出限低、線(xiàn)性范圍好的特點(diǎn)[9-10]。因此,試驗(yàn)采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)量河鮮中鎘的含量,同時(shí)也適用于大量樣品的檢測(cè)。
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
長(zhǎng)江中部流域(武漢地區(qū))、鄱陽(yáng)湖、洞庭湖。
1.2 儀器與設(shè)備
TAS 990型原子分光光度計(jì),北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;AR 1140型電子天平,奧豪斯儀器(上海)有限公司。
1.3 實(shí)驗(yàn)試劑
硝酸:優(yōu)級(jí)純,國(guó)藥
硝酸鈀、磷酸二氫鉀:優(yōu)級(jí)純,國(guó)藥
鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液:100 mg/L,環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所
燃?xì)猓阂胰?純度不低于99.6 %,武鋼)
氧化劑:空氣,由空氣壓縮機(jī)供給,進(jìn)入燃燒器前應(yīng)經(jīng)過(guò)適當(dāng)過(guò)濾,以除去其中的水、油和其他雜質(zhì)
載氣:氬氣(純度99.999 %,武鋼)
1.4 實(shí)驗(yàn)原理
原子吸收分光光度法的基本原理是溶液中的金屬離子化合物在高溫下能夠解離成原子蒸氣,當(dāng)光源放射出的特征波長(zhǎng)光輻射通過(guò)原子蒸氣時(shí),原子中的外層電子吸收能量,特征譜線(xiàn)的光強(qiáng)度減弱,光強(qiáng)度的變化符合朗伯比爾定律,進(jìn)行定量分析。
原子吸收分光光度法包括火焰原子吸收分光光度法和石墨爐原子吸收分光光度法,兩種方法的主要不同之處在于原子化器?;鹧嬖游辗止夤舛确ú捎玫幕鹧嫘驮踊鞯幕竟ぷ髟硎窃诔羲俚臍饬髯饔孟?,噴頭利用負(fù)壓的原理將溶液從毛細(xì)管吸入,并將溶液氣霧撞擊到撞擊球上進(jìn)一步細(xì)化,此氣溶膠從燃燒縫進(jìn)入空氣與乙炔構(gòu)成的火焰,在火焰的高溫之下達(dá)到樣品原子化的目的,參與測(cè)量。石墨爐原子吸收分光光度法采用的石墨爐原子化器的基本工作原理是將樣品注入石墨管中,通過(guò)石墨錐控制在橫向涂層石墨管的兩端通入電流的大小,石墨管在電流作用下產(chǎn)生足夠的高溫使石墨管內(nèi)部樣品原子化,從而進(jìn)行吸收測(cè)量。因?yàn)槭珷t有一個(gè)干燥、灰化、原子化、凈化的升溫過(guò)程,所以也導(dǎo)致分析速度較慢[11-15]。
1.5 實(shí)驗(yàn)方法[16-18]
1.5.1 樣品采集及前處理
利用水樣采集器在三個(gè)地區(qū)流域的沿岸區(qū)、中心區(qū)水下30 cm~50 cm處采集水樣,采樣方法采用隨機(jī)采樣法,再將采取的樣品混勻,避光保存。將采集好的水樣移至燒杯中,加入少量硝酸溶液,在電熱板上煮沸30分鐘以上,消除水體中微生物及藻類(lèi)對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的影響。處理后的樣品轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中,加入1 mL的0.3 %硝酸鈀溶液,定容。
1.5.2 儀器工作條件
工作電流5.0 mA、分析線(xiàn)228.8 nm、干燥溫度120 ℃、灰化溫度450 ℃、原子化溫度1400 ℃、凈化溫度1700 ℃。
在試樣檢測(cè)過(guò)程中,由基體條件發(fā)生變化,會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性,因此常在水樣中加入一定量的基體改進(jìn)劑。常用基體改進(jìn)劑由硝酸鈀、磷酸二氫鉀等,在樣品處理過(guò)程中,加入少量的基體改進(jìn)劑,可明顯提高樣品的吸光度,提升樣品的檢出限,有助于檢測(cè)結(jié)果更準(zhǔn)確。
1.5.3 系列鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
取1000 μg/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備液,采用逐漸稀釋的方法,將1000 μg/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋成1 ng·mL-1,2 ng·mL-1,3 ng·mL-1,4 ng·mL-1和5 ng·mL-1鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液。
1.5.4 試樣測(cè)定
分別吸取樣液和試劑空白液各10 μL,注入石墨爐[15-18],測(cè)得其吸光度,代入標(biāo)準(zhǔn)系列的一元線(xiàn)性回歸方程中求得樣液中鎘含量。
2.1 工作曲線(xiàn)的繪制
采用逐級(jí)稀釋的方式,將1000 μg/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備液,將其稀釋至0 ng·mL-1、1 ng·mL-1、2 ng·mL-1、3 ng·mL-1、4 ng·mL-1、5 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液。利用移液槍吸取10 μL標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液置于石墨爐中,在儀器工作條件最佳下,測(cè)得工作曲線(xiàn)為Y=0.0748X+0.1532,R2=0.9991,呈現(xiàn)處極好的線(xiàn)性范圍。
2.2 計(jì)算公式
W為樣品實(shí)際含量(mg/kg);C為樣品濃度(ng/mL);N為稀釋倍數(shù);P為樣品的回收率( %);C2為樣品加標(biāo)后濃度(ng/mL);C1為樣品加標(biāo)前的濃度(ng/mL);C0為樣品加標(biāo)濃度(ng/mL)。
2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
據(jù)表1中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,長(zhǎng)江中部流域(武漢地區(qū))、鄱陽(yáng)湖、洞庭湖其鎘含量分別為1.796×10-3mg/kg、1.324×10-3mg/kg、2.418×10-3mg/kg,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.017 %~0.035 %,表明該方法的準(zhǔn)確度較好。其洞庭湖中鎘含量最高為2.418×10-3mg/kg,符合現(xiàn)有國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)《GB 5749-2006 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》,可推斷,洞庭湖周邊還存有非法采砂組織,采砂過(guò)程中帶動(dòng)大量河底沉積物溢出,導(dǎo)致水域中鎘含量高于其他地段;或存在未經(jīng)過(guò)處理的污水,直接排放至湖中,引發(fā)水體鎘含量偏高。中部流域武漢地區(qū),為長(zhǎng)江流域干流地區(qū),城市生活污水的排放會(huì)導(dǎo)致水體中鎘含量的偏高。鄱陽(yáng)湖地區(qū)鎘含量最低,低于長(zhǎng)江干流水域。因當(dāng)?shù)卮嬖诖罅刻J葦林,具有凈化水質(zhì)的作用,沿岸地區(qū)種植大量綠植,避免水土流失;使得該地區(qū)鎘含量低于其他地區(qū)。
2.4 加標(biāo)回收率的測(cè)定
為驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性,采取加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的方式測(cè)定其回收率,驗(yàn)證準(zhǔn)確性。同時(shí)避免實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)偶然性誤差,使用三種不同的濃度對(duì)其驗(yàn)證。結(jié)果表明該方法的回收率在78.00 %~100.10 %之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.066 %~0.119 %,表明該方法準(zhǔn)確性較高。
表2 回收率的測(cè)定
2.5 檢出限的測(cè)定
根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定,能夠給出三倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)吸光度,對(duì)應(yīng)元素的質(zhì)量或者濃度即為方法的檢出限,公式計(jì)算得該方法得檢出限為0.5×10-3mg/kg。
2.6 干擾
在石墨爐中原子化,會(huì)受到共存元素的化學(xué)干擾。若在石墨爐產(chǎn)生背景量吸收時(shí),鹽濃度高可用塞曼扣背景裝置予以校正。地下水和地表水中的共存離子和化合物,在常見(jiàn)濃度下不干擾測(cè)定。當(dāng)鈣的濃度高于1000 mg/L時(shí),抑制鎘的吸收,濃度為2000 mg/L時(shí)信號(hào)抑制達(dá)19 %。0.1 %-5.0 %的磷酸、硝酸對(duì)測(cè)定結(jié)果基本無(wú)影響;同濃度范圍的鹽酸、高氯酸略有正干擾;硫酸有負(fù)干擾。實(shí)驗(yàn)設(shè)定濃度范圍內(nèi)K、Na、Ca、Mg、Cd、Zn對(duì)鎘的測(cè)定基本無(wú)影響;1000 mg/L的Ca、100 mg/L的Mg略有負(fù)干擾;100 mg/L的Cu略有正干擾。
試驗(yàn)使用了石墨爐原子吸收光譜法測(cè)量長(zhǎng)江流域中的鎘含量,該方法的線(xiàn)性范圍、準(zhǔn)確性、檢出限均表現(xiàn)出較好的趨勢(shì)。依據(jù)IUPAC計(jì)算公式可知該方法的檢出限為0.5×10-3mg/kg,各樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.017 %~0.035 %之間,所以該技術(shù)可以很好地用于水環(huán)境的鎘污染,也可以用于草本植物,比如中草藥、糧食中重金屬鎘的含量檢測(cè)。此技術(shù)方法簡(jiǎn)便,儀器系統(tǒng)簡(jiǎn)單,有望在環(huán)境污染監(jiān)測(cè)和中草藥的重金屬檢測(cè)中得到應(yīng)用。