濕硫化氫環(huán)境中石油化工設(shè)備的腐蝕與防護(hù)

李鑫波(廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000)

0 引言

隨著中國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各領(lǐng)域?qū)κ唾Y源的需求量呈直線上升趨勢，因此石油產(chǎn)業(yè)的良好發(fā)展直接影響著我國經(jīng)濟(jì)及石化下游產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的健康發(fā)展。為此，針對石油化工產(chǎn)業(yè)中出現(xiàn)的問題需要高度重視，提出有效的解決方案。在石油化工產(chǎn)業(yè)中，大量生產(chǎn)環(huán)節(jié)存在無法避免有硫化氫產(chǎn)生的特殊環(huán)境，如若石油化工設(shè)備長期處于該種環(huán)境中，將會出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕問題，不僅會影響工作效率，還會加大設(shè)備維修方面的成本支出?；诖?，相關(guān)單位與技術(shù)人員應(yīng)針對濕硫化氫環(huán)境下石油化工設(shè)備的腐蝕現(xiàn)狀進(jìn)行深入探究，提出有針對性的防護(hù)手段，從而保證石油化工企業(yè)生產(chǎn)設(shè)備安全穩(wěn)定運行。

1 濕硫化氫對石油化工設(shè)備造成腐蝕

以某石油化工企業(yè)為例，該企業(yè)在生產(chǎn)過程中會存在含量非常高的硫元素。調(diào)查發(fā)現(xiàn)該企業(yè)生產(chǎn)使用的原油中含有較高的硫元素，硫元素的存在會給石油化工設(shè)備帶來影響。一般情況下原油都會經(jīng)過脫硫處理，但即使接受脫硫處理后的原油在后續(xù)生產(chǎn)過程中依舊會有硫元素，進(jìn)而生成硫化氫，給生產(chǎn)設(shè)備造成腐蝕。研究表明，石油化工產(chǎn)業(yè)設(shè)備中存在的硫化氫成分是導(dǎo)致設(shè)備腐蝕問題出現(xiàn)的主要原因[1]。

2 濕硫化氫腐蝕原理分析

在濕硫化氫環(huán)境中，石化生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕分為4類，即氫鼓包(HB)、氫致開裂(HIC)、硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC)，不同腐蝕情況的腐蝕機理存在一定差異[2]。

氫鼓包問題產(chǎn)生的主要原理在于氫氣，石油化工設(shè)備在遭受硫化物腐蝕后氫原子會在二者反應(yīng)中被分解出來，然后與鋼材相互作用產(chǎn)生氫氣，而氫氣具有一定的膨脹力，當(dāng)膨脹力積聚到一定程度后就會導(dǎo)致石油化工設(shè)備內(nèi)壁上出現(xiàn)氫鼓包，隨之產(chǎn)生裂紋。氫鼓包產(chǎn)生的裂紋至今尚未有有效的技術(shù)對其進(jìn)行完美恢復(fù)，因此要想保證石油化工設(shè)備不受到氫鼓包問題困擾，需要做好氫鼓包問題防護(hù)工作。

氫致開裂問題則是在氫鼓包問題上的進(jìn)一步惡化。在石油化工設(shè)備已發(fā)生氫鼓包問題后，如若不及時處理將會導(dǎo)致該問題逐漸惡化，導(dǎo)致因氫鼓包產(chǎn)生的裂紋隨之加重，并逐漸惡化成更為嚴(yán)重的裂縫，最終出現(xiàn)氫致開裂問題。在石油化工設(shè)備上氫致開裂問題主要存在設(shè)備表面或平行位置上，且四周還會出現(xiàn)帶狀組織，進(jìn)一步加重氫致開裂問題的嚴(yán)重程度。

硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂問題出現(xiàn)的主要原因在于氫材料被脆化。石油化工設(shè)備長期處于濕硫化氫環(huán)境下會提高氫原子與設(shè)備材料的反應(yīng)活力，且氫原子可以在晶格中直接溶解，從而導(dǎo)致氫材料被脆化，進(jìn)而致使石油化工設(shè)備在外力作用下出現(xiàn)開裂。根據(jù)出現(xiàn)硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂問題的石油化工設(shè)備整體結(jié)構(gòu)檢查發(fā)現(xiàn)，該問題主要會發(fā)生在設(shè)備的焊接處，為此技術(shù)人員應(yīng)加大對設(shè)備焊接處腐蝕問題防護(hù)。

應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂問題的產(chǎn)生相較于其他腐蝕問題而言，主要與外界應(yīng)力相關(guān)，如若石油化工設(shè)備受到外界力作用，則會導(dǎo)致該應(yīng)力位置聚集的氫原子出現(xiàn)裂紋，且該類裂紋會逐漸連接形成一片，對設(shè)備整體結(jié)構(gòu)與性能造成嚴(yán)重影響。根據(jù)出現(xiàn)應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂問題的石油化工設(shè)備整體結(jié)構(gòu)檢查發(fā)現(xiàn)，該問題主要會發(fā)生在設(shè)備的焊接處，或已經(jīng)發(fā)生腐蝕問題的部位，為此技術(shù)人員應(yīng)加大對設(shè)備焊接處與已腐蝕位置腐蝕問題防護(hù)[3]。

石油化工設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕反應(yīng)公式為：

3 濕硫化氫環(huán)境下石化設(shè)備腐蝕的影響因素

3.1 氰化物堿性作用因素

根據(jù)濕硫化氫環(huán)境下石油化工設(shè)備腐蝕的原理與原因分析，當(dāng)石油化工設(shè)備介質(zhì)內(nèi)含有硫元素時就有一定程度發(fā)生腐蝕問題的概率，且硫元素含量越高腐蝕問題發(fā)生率越高，同時腐蝕程度越嚴(yán)重，給石油化工設(shè)備帶來的危害越大。

根據(jù)催化裂化反應(yīng)條件總結(jié)發(fā)現(xiàn)，石油化工產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)中所采用的原油中存在硫化合物與氮化物，硫化合物將直接構(gòu)成H2S，氮化物則生成HCN，其中HCN對于處于濕硫化氫環(huán)境中的石油化工設(shè)備腐蝕問題而言，具有突出的促進(jìn)作用。與此同時，結(jié)合氰化物分析發(fā)現(xiàn)，其在堿性的H2S+H2O溶液中具有以下作用，一方面氰化物能溶解石油化工設(shè)備的硫化鐵保護(hù)膜，在對保護(hù)膜溶解后，處于濕硫化氫環(huán)境中的石油化工設(shè)備將失去對硫化氫腐蝕的抵御能力，從而導(dǎo)致石油化工設(shè)備腐蝕問題發(fā)生，且腐蝕開始向金屬表面發(fā)展。另一方面，堿性的H2S+H2O溶液中含有一定量的緩蝕劑，能夠減緩石油化工設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中受到的腐蝕程度，從而對設(shè)備起到一定的保護(hù)作用，但氰化物能夠溶解H2S+H2O溶液中的緩蝕劑，導(dǎo)致石油化工設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中喪失掉一層保護(hù)作用，進(jìn)而導(dǎo)致并加重腐蝕問題。此外，鋼材是石油化工設(shè)備的主要材料，設(shè)備對鋼材的硬度有一定要求，而鋼的硬度則與S、Ni、H元素質(zhì)量息息相關(guān)，且是正向關(guān)系，但該類元素又很容易被硫化氫的應(yīng)力腐蝕，從而促使石油化工設(shè)備部分位置的脆度提高，進(jìn)而導(dǎo)致設(shè)備易受到外力損壞與腐蝕。

但需要注意的是，硫化氫對石油化工設(shè)備的腐蝕需要有一定的先決條件，即溫度，當(dāng)溫度到達(dá)一定標(biāo)準(zhǔn)時，硫化氫給會加重設(shè)備腐蝕程度，而低于標(biāo)準(zhǔn)溫度時硫化氫帶來的腐蝕問題會得到緩解，根據(jù)有關(guān)資料調(diào)查發(fā)現(xiàn)，硫化氫最敏感的溫度為20℃，因此技術(shù)人員要想預(yù)防硫化氫給石油化工設(shè)備帶來的腐蝕危害，可以從溫度為切入點入手開展探究[4]。

3.2 pH值因素

結(jié)合相關(guān)經(jīng)驗與大量文獻(xiàn)資料調(diào)查發(fā)現(xiàn)pH 值是濕硫化氫環(huán)境下石油化工設(shè)備腐蝕的主要影響因素，當(dāng)pH 值處于中性或越來越接近中性時，鋼內(nèi)氫溶解量會越低，會有效緩解石油化工設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕程度。與此同時，當(dāng)pH值處于較高狀態(tài)時硫化氫應(yīng)力腐蝕的敏感性會下降，當(dāng)pH值處于較低狀態(tài)時硫化氫應(yīng)力腐蝕的敏感性則會提高，而氨離子則會對pH值產(chǎn)生一定影響，多數(shù)情況下會導(dǎo)致pH值上升[5]。

3.3 溫度因素

石油化工設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中受到的腐蝕程度與環(huán)境中的實際溫度息息相關(guān)，且從影響來看溫度給設(shè)備帶來的影響較為復(fù)雜。由于石油化工設(shè)備的主要材料為鋼材，而鋼材處于穩(wěn)定環(huán)境中時，鋼材在H2S水溶液中的腐蝕速度與溫度呈正比，即溫度越高鋼材在H2S水溶液中的腐蝕速度就越快，反之則相對較慢。但如若鋼材處于10%的H2S水溶液中，其腐蝕速度也存在差異，如通過實驗表明，在10%的H2S水溶液中，溫度從55 ℃升溫至84 ℃時，鋼材的腐蝕速度隨著溫度增加而不斷加快，在此期間鋼材的腐蝕速度大約增加了20%，但隨著實驗繼續(xù)，不斷繼續(xù)提升10%的H2S水溶液溫度，會發(fā)現(xiàn)在此期間鋼材的腐蝕速度明顯開始下滑，且隨著溫度越來越高，腐蝕速度就會越來越慢，直至溫度增加至110 ℃以上時，鋼材的腐蝕速度出現(xiàn)停滯。通過實驗結(jié)果分析來看，石油化工設(shè)備在H2S水溶液中的腐蝕速度與溶液的溫度呈正比，但當(dāng)溫度保持在110 ℃以上，200 ℃以下時，石油化工設(shè)備的腐蝕速度與程度最小。

3.4 暴露時間

在一般環(huán)境下，石油化工設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕速度與暴露時間具有直接關(guān)系，暴露時間越長石油化工設(shè)備的腐蝕速度會越慢，二者呈負(fù)向關(guān)系。通過實驗表明，將石油化工設(shè)備放置于濕硫化氫環(huán)境中時，最開始的腐蝕速度較快，可以到達(dá)0.7 mm/a，但隨著設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中暴露的時間增加，設(shè)備的腐蝕速度開始出現(xiàn)下滑，當(dāng)暴露時間到達(dá)2 000 h及以上時，設(shè)備的腐蝕速度已經(jīng)由0.7 mm/a下降至0.1 mm/a。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因在于石油化工設(shè)備的碳鋼與低合金鋼在濕硫化氫環(huán)境中會產(chǎn)生大量的腐蝕物，而這類腐蝕物會聚集在設(shè)備表層，在一定程度上能夠?qū)υO(shè)備起到保護(hù)膜的作用。但這類物質(zhì)對設(shè)備也具有一定的破壞性。

4 石化設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中腐蝕防護(hù)措施

4.1 優(yōu)化石油化工設(shè)備制作與安裝工藝

首先，在開展石油化工設(shè)備焊接時應(yīng)做好腐蝕防護(hù)工作。根據(jù)石油化工設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中腐蝕問題發(fā)生原因與位置分析發(fā)現(xiàn)，焊接處是腐蝕問題的多發(fā)地，因此做好焊接位置防腐蝕工作，能夠有效降低腐蝕問題給石油化工設(shè)備帶來的惡劣影響?；诖耍夹g(shù)人員在進(jìn)行焊接作業(yè)時應(yīng)采取3項措施，一是應(yīng)降低焊接管的合金含量；二是完善焊接后解熱處理工作，避免出現(xiàn)殘余應(yīng)力；三是基于焊縫硬度需求，應(yīng)根據(jù)實際情況將焊縫硬度控制在HB200 N/mm2范圍內(nèi)[6]。

其次，應(yīng)完善焊接作業(yè)工藝。具體內(nèi)容包括檢查焊接作業(yè)人員是否具有相關(guān)資質(zhì)；焊接作業(yè)人員是否接受崗前培訓(xùn)，并已獲取結(jié)業(yè)證書；焊接作業(yè)員是否配備專業(yè)操作設(shè)施；焊接設(shè)備功能是否正常；助焊劑、原料是否已就位；焊接設(shè)備電流是否調(diào)控完畢；焊接原材料質(zhì)量是否符合標(biāo)準(zhǔn)；焊接作業(yè)人員操作是否規(guī)范，是否具有安全隱患；焊接設(shè)備電流參數(shù)是否標(biāo)準(zhǔn)；結(jié)構(gòu)是否已全部被焊接；焊接位置是否存在夾渣問題、氣孔問題、咬邊問題；焊接位置是否存在縫隙；外觀是否存在破損，形狀是否受到擠壓變形等。

4.2 合理選擇設(shè)備材料

石油化工產(chǎn)業(yè)涉及到的設(shè)備種類眾多，每一種石油化工設(shè)備所適用的環(huán)境也不盡相同，即使同處于濕硫化氫環(huán)境中，也應(yīng)根據(jù)不同的硫化氫濃度選擇最適宜的石油化工設(shè)備材料，其中石油化工設(shè)備外殼材料的選擇尤為重要。根據(jù)相關(guān)經(jīng)驗汲取與實際情況調(diào)查發(fā)現(xiàn)，在石油化工設(shè)備外殼材料選擇應(yīng)用時應(yīng)以50 mg/L硫化氫濃度為標(biāo)準(zhǔn)，在硫化氫濃度大于50 mg/L時應(yīng)選擇碳錳鋼或碳鋼+0Cr13 復(fù)合鋼板來作為石油化工設(shè)備外殼的主要材料，因為碳錳鋼或碳鋼+0Cr13 復(fù)合鋼板的抗腐蝕性能較高，不僅可以滿足濃度為50 mg/L以上的硫化氫環(huán)境對石油化工設(shè)備的切實需求，還能夠保證設(shè)備在20 mg/L濃度以上的氰化物環(huán)境中作業(yè)。與此同時，為進(jìn)一步強化石油化工設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中的抗腐蝕能力，還應(yīng)在設(shè)備內(nèi)部采用碳錳鋼或碳鋼+0Cr13 復(fù)合鋼板。此外，針對硫化氫濃度小于50 mg/L時，可以選用碳錳鋼或者碳鋼材來作為石油化工設(shè)備外殼的主要材料，但需要注意的是，在碳錳鋼或者碳鋼材選擇時還應(yīng)檢查其抗拉強度，所應(yīng)用材料的抗拉強度必須在414 MPa范圍內(nèi)[7]。

此外，石油化工設(shè)備外殼多為鋼制材料，而鋼制材料中的錳元素、磷元素、硫元素如若含量與標(biāo)準(zhǔn)值不符，不僅會影響鋼材的強度，還會加重石油化工設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕程度?；诖耍谶x擇石油化工設(shè)備材料時，還應(yīng)控制鋼材的錳元素、磷元素、硫元素含量。

4.3 加強腐蝕控制力度

加強腐蝕控制力度，提高石油化工設(shè)備的防腐蝕性能是現(xiàn)階段石油化工企業(yè)主要探究方向。為切實強化石油化工設(shè)備的腐蝕控制水平，可以從以下幾個角度入手：一是在進(jìn)行石油化工設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計時需要質(zhì)地均勻，以此降低設(shè)備表面腐蝕問題發(fā)生率；二是應(yīng)設(shè)置防腐涂層，針對硫化氫與氰化物特性，合理選擇能夠有效預(yù)防被硫化氫與氰化物溶解的防腐材料，將其涂抹至易發(fā)生腐蝕問題的部位上，在石油化工設(shè)備與硫化氫、氰化物之間形成隔離層，避免二者直接接觸，在此過程中還需要注意的是，在考慮防腐材料不會輕易被硫化氫與氰化物溶解的同時，還應(yīng)側(cè)重防腐材料的穩(wěn)定性，選取不會與設(shè)備本身材料與介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)。此外，在采購該類防腐涂料時應(yīng)堅持質(zhì)量原則，購買質(zhì)量合格產(chǎn)品。

4.4 應(yīng)用質(zhì)量流量計

在油田開采過程中，由于石油資源貯存在地下深處，在長期儲存中會有地下水、固體顆粒等物質(zhì)混入到石油資源中，因此在石油開采出來后，為確保石油純度以及后續(xù)應(yīng)用，需要對初采出來的石油資源(原油)進(jìn)行專業(yè)技術(shù)處理。原油經(jīng)過破乳處理后油水層逐漸明顯且含水量波動加劇，在此現(xiàn)狀下會出現(xiàn)硫化氫與水反應(yīng)現(xiàn)象，從而加劇濕硫化氫環(huán)境中的硫元素含量，進(jìn)而加重石油化工設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中被腐蝕問題。根據(jù)這一現(xiàn)狀，可以提前對原油應(yīng)用質(zhì)量流量計，傳統(tǒng)人工檢尺與容積式流量計已無法測定出較為精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)，要想繼續(xù)應(yīng)用該類技術(shù)開展原油含水量的測定，則需安裝射頻含水分析儀器，但該設(shè)備在市場的售價十分昂貴。質(zhì)量流量計相較于傳統(tǒng)計量方式而言，功能系統(tǒng)更加完善，抗干擾能力非常強，即使原油中涵蓋多種液體、固體等混合物，其也能精準(zhǔn)地開展原油含水測定，并出具精準(zhǔn)可靠的計量結(jié)果。技術(shù)人員可以根據(jù)測量結(jié)果進(jìn)行原油后續(xù)處理，從而降低濕硫化氫環(huán)境中的硫元素含量。

4.5 提高技術(shù)人員防腐蝕意識

當(dāng)石油化工設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中出現(xiàn)腐蝕問題時，如若第一時間發(fā)現(xiàn)該問題，并采取有效手段，則可以將腐蝕問題帶來的影響控制在最小范圍內(nèi)，避免腐蝕問題惡化。這就需要提高技術(shù)人員防腐蝕意識，提高對石油化工設(shè)備的重視程度?；诖耍夹g(shù)人員應(yīng)對石油化工設(shè)備的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，并作出有效分析，對實踐經(jīng)驗進(jìn)行總結(jié)，不斷加強知識儲備豐富專業(yè)技能，從而提高自身實力，進(jìn)而真正做到防患于未然。只有秉承著防患于未然的工作理念，才能保障石化機械設(shè)備減少腐蝕故障，出現(xiàn)腐蝕后也可以快速有效地進(jìn)行解決，從而為石油化工生產(chǎn)提供保障。此外石油化工企業(yè)還應(yīng)制訂系統(tǒng)的防腐蝕工作機制，對技術(shù)人員應(yīng)開展與落實的工作內(nèi)容進(jìn)行明確，并要求其嚴(yán)格實施，從而對技術(shù)人員工作行為、工作態(tài)度進(jìn)行有效約束，提高技術(shù)人員防腐蝕意識[8]。

4.6 完善設(shè)備檢修工作

石油化工設(shè)備受到腐蝕會直接加大設(shè)備故障發(fā)生率，進(jìn)而帶來一系列不利影響，其中因設(shè)備故障造成的停工停產(chǎn)將會導(dǎo)致石油化工企業(yè)產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)損失，因此對石油化工設(shè)備進(jìn)行定期維修保養(yǎng)是技術(shù)人員主要工作內(nèi)容，能夠及時掌握石油化工設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中受到的腐蝕程度，有效規(guī)避經(jīng)濟(jì)損失發(fā)生。

與此同時，由于石油化工設(shè)備是石油化工企業(yè)生產(chǎn)過程中的主要設(shè)備，如若設(shè)備遭受嚴(yán)重腐蝕，致使設(shè)備無法運行，則會對整個生產(chǎn)線帶來不良影響，甚至停工停產(chǎn)。因此，技術(shù)人員在石油化工設(shè)備管理過程中，需要時刻關(guān)注石油化工設(shè)備運行狀況并且防患于未然，對石油化工設(shè)備可能出現(xiàn)腐蝕問題與相應(yīng)解決措施牢記于心，當(dāng)腐蝕問題突發(fā)時可以立刻采取有效措施。首先，要做好日常腐蝕問題排查工作，每天多次對石油化工設(shè)備進(jìn)行巡查和維護(hù)，檢查設(shè)備是否存在腐蝕隱患，并且需要對日常巡查和維護(hù)數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄和統(tǒng)計；其次，應(yīng)加強對防腐蝕技術(shù)的學(xué)習(xí)與應(yīng)用，石油化工企業(yè)應(yīng)定期組織技術(shù)人員進(jìn)行先進(jìn)的防腐蝕技術(shù)培訓(xùn)，并逐漸加強培訓(xùn)力度，從而提升石油化工設(shè)備腐蝕防護(hù)水平。

4.7 使用過程中的防腐措施

石油化工企業(yè)在生產(chǎn)過程中石油化工設(shè)備是最重要的設(shè)備之一，而濕硫化氫環(huán)境也是無可避免會出現(xiàn)的一種環(huán)境，為此要想最大程度保護(hù)石油化工設(shè)備不被腐蝕，就要在設(shè)備運行過程中做好防腐的保護(hù)措施。首先，石油化工設(shè)備操作人員應(yīng)熟練掌握正確的設(shè)備操作方法，確保設(shè)備使用規(guī)范；其次，技術(shù)人員應(yīng)不斷豐富自身知識體系，強化設(shè)備養(yǎng)護(hù)技能，在防腐工作中開展有效的專項工作，例如緩蝕劑、加堿、指標(biāo)測定等，以此隨時掌握石油化工設(shè)備的整體性能情況；最后技術(shù)人員需要優(yōu)化與完善石油化工設(shè)備高腐蝕高危部位的防腐保養(yǎng)工作，進(jìn)而保障設(shè)備使用的安全性。

5 結(jié)語

綜上所述，石化生產(chǎn)中不可避免地會產(chǎn)生濕硫化氫環(huán)境，應(yīng)做好石油化工設(shè)備在濕硫化氫環(huán)境中的防腐蝕工作顯得尤為重要。通過優(yōu)化石油化工設(shè)備制作與安裝工藝、合理選擇材料、加強腐蝕控制力度、應(yīng)用質(zhì)量流量計、提高技術(shù)人員防腐蝕意識、完善設(shè)備檢修工作等措施可以有效預(yù)防和控制石油化工設(shè)備腐蝕問題發(fā)生，進(jìn)而有效提高石油化工設(shè)備的整體使用性能，從而保障石化生產(chǎn)的工作效率，保障石油化工企業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展。