摘 要：對1 350 ℃下的轉(zhuǎn)爐煉鋼新工藝低堿度渣對鐵水的脫磷效果進行了研究。當(dāng)脫磷時間為20 min時，脫磷率達到最高值84.3%。脫磷時間分別為4、8 min時，脫磷渣的主要物相為黑色富磷相和白色富鐵相;脫磷時間分別為12、16和20 min時，主要物相為富磷相、富鐵相和基體相;脫磷時間為24 min時，主要相為富鐵相、基質(zhì)相和含鎂鋁尖晶石相，但不含富磷相。隨脫磷時間的延長，渣中富鐵相的面積不斷減小，基體相的面積不斷增加。

關(guān)鍵詞：雙閘轉(zhuǎn)爐;脫磷;低堿度

中圖分類號：TF713 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2022）05-0009-05

Experimental research on low-alkalinity dephosphorization process of double slag converter steelmaking

Abstract： Through experimental research， we studied the dephosphorization effect of low-alkalinity slag on molten iron at 1 350 ℃.When the dephosphorization time is 20 min， the dephosphorization rate reaches the highest value of 84.3%. When the dephosphorization time is 4 and 8 min， the main phases of the dephosphorization slag are black phosphorus-rich phase and white Fe-rich phase. When the dephosphorization time is 12， 16 and 20 min， the main phases are P-rich phase， Fe-rich phase and matrix phase. When the dephosphorization time is 24 min， the main phases are Fe-rich phase， matrix phase and magnesium-aluminum spinel phase， but no phosphorus-rich phase. With the extension of the dephosphorization time， the area fraction of the iron-rich phase in the slag keeps decreasing， and the area fraction of the matrix phase keeps increasing.

Key words： double-switch converter;dephosphorization;low alkalinity

磷在鋼材中是一種雜質(zhì)元素，磷含量過高會對鋼的焊接性能產(chǎn)生不利影響，并會顯著降低鋼的低溫沖擊韌性。一般來說，一級鋼的磷質(zhì)量分數(shù)不能超過0.02%。鋼材脫磷主要采用加入石灰石的方式進行，然而，也帶來了冶煉成本的升高，并且脫磷效率不高。因此，鋼材脫磷過程中如何降低轉(zhuǎn)爐石灰消耗和渣量已成為人們非常感興趣的研究課題。雙渣轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝（NDSP）的脫磷工藝分2步進行，首先在轉(zhuǎn)爐內(nèi)進行脫硅和脫磷操作，然后用傾斜爐澆注脫磷渣。近年來，人們對雙渣轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝（NDSP）的脫磷工藝展開了大量的研究，取得了豐碩的成果，如在轉(zhuǎn)爐冶煉過程中，對脫磷反應(yīng)的重要熱力學(xué)和動力學(xué)方面進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：轉(zhuǎn)爐渣在長時間的吹煉過程中以及在大多數(shù)情況下吹煉結(jié)束時都是非均質(zhì)的，爐渣中固相的形成，特別是溶解磷的C2S-C3P相，是成功模擬和控制脫磷的關(guān)鍵[1]。在此基礎(chǔ)上發(fā)展了一種新的熱力學(xué)模擬方法，用于模擬轉(zhuǎn)爐全吹煉周期內(nèi)非均質(zhì)渣鐵液之間的磷分布，并將其納入動力學(xué)脫磷模型中，非均相渣中磷的分布不僅與溫度有關(guān)，而且還與固相數(shù)量和液態(tài)渣相的堿度有關(guān)。通過工業(yè)實踐和理論計算，對精煉過程中碳、硅的氧化和脫磷優(yōu)化進行了研究。結(jié)果表明，第一造渣階段鋼液中硅的最佳殘留量為0.05%～0.07%。當(dāng)溫度為1 340～1 360 ℃時，除渣時鋼液中的磷含量可控制在較低水平（0.055%～0.060%），除渣時的渣堿度應(yīng)控制在1.5左右;FeO含量應(yīng)控制在15%以內(nèi)，堿度應(yīng)高于3.4，溫度應(yīng)低于1 640 ℃[2]。有研究低溫、低堿度雙渣轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中脫磷終點溫度對鐵水脫磷的影響，在溫度1 350～1 450 ℃內(nèi)，隨著脫磷終點溫度的升高，脫磷率和磷分配率先升高后降低，在脫磷溫度1 385～1 410 ℃內(nèi)，脫磷率大于55%，脫磷渣中P2O5含量為3.74%～4.25%。鐵水中磷進入脫磷渣富磷相的路徑可以合理推斷為：鐵水→富鐵相→富磷相。考慮雙渣脫磷工藝工業(yè)試驗的實驗結(jié)果和熱力學(xué)計算結(jié)果，中間除渣的最佳溫度約為1 400～1 420 ℃[3]。

有研究表明，脫磷渣中的 C2S和NC2SiO4-Ca3（PO4） 2顆粒都有利于鐵水的脫磷。C2S能與液相渣中的Ca3（PO4）2（C3P）迅速結(jié)合形成富磷相，導(dǎo)致液相渣中P2O5活性降低，促進鐵水中的磷被氧化并進入液相渣中，從而提高脫磷效率[4-5]。如前所述，之前關(guān)于低溫1 350 ℃和低堿度下NDSP鐵水脫磷時間變化和脫磷渣成分的研究較少。因此，研究鐵水脫磷過程中爐渣的脫磷、形態(tài)和物相的變化是十分必要的。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

本文采用2種方法研究鐵水脫磷行為隨時間的變化。方法1：在每次脫磷實驗中控制不同的反應(yīng)時間。該方法的優(yōu)點是每次試驗中的脫磷渣量足以進行后續(xù)的成分分析和相表征，但很難完全保證初始鐵水成分的一致性。方法2：在同一實驗中，在不同反應(yīng)時間取樣。其優(yōu)點是初始鐵水的成分完全一致，但是在鐵水取樣過程中，會有少量熔渣粘附在硅管上，導(dǎo)致熔渣量減少。此外，每次很難確定這些爐渣的數(shù)量，這將影響后續(xù)脫磷過程中熔渣與鐵水的比例。由于每次試驗僅使用400 g鐵水和40 g礦渣。因此，脫磷過程中很難采集礦渣樣品，并對礦渣樣品進行分析和表征。因此，第1種方法用于研究脫磷渣的礦物學(xué)形態(tài)和相組成以及脫磷效率隨時間的變化;第2種方法主要用于驗證鐵水脫磷的實驗結(jié)果，僅取鐵水樣品，以減少熔渣量損失對脫磷的影響。

方法1：將大約400 g生鐵放入氧化鋁坩堝中，并加熱至1 350 ℃。然后，用小硅管通過抽吸方式獲取初始鐵水樣品。之后，立即添加25 g脫碳渣和35 g Fe2O3的混合物。通過理論計算，脫磷后最終渣的堿度（CaO/SiO2）約為1.5。當(dāng)脫磷反應(yīng)時間為4、8、12、16、20和24 min時，從熔爐中取出坩堝并立即在水中淬火。

方法2：生鐵質(zhì)量為500 g。脫碳渣和Fe2O3的量分別調(diào)整為30 g和42 g。當(dāng)反應(yīng)時間為4、8、12、16、20和24 min時，分別從坩堝中取出鐵水樣品。最后，從熔爐中取出坩堝，并在反應(yīng)時間達到24 min時在水中淬火。

1.2 分析方法

在原子發(fā)射光譜分析的基礎(chǔ)上，使用直讀光譜儀分析鐵水的成分。分析前，使用類似成分的標(biāo)準樣品校準光譜儀。采用玻璃熔絲技術(shù)，用X射線熒光（XRF）分析了熔渣樣品的成分。利用掃描電子顯微鏡（SEM）礦渣的礦物學(xué)形態(tài)和相組成進行了表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵水含量隨脫磷時間的變化

圖1（a）和圖1（b）分別顯示了第1種方法和第2種方法中鐵水中C、Si、Mn和P含量隨脫磷時間的變化?？梢钥闯?，在這2種方法中，鐵水中的元素含量隨著脫磷時間的增加而降低。當(dāng)脫磷時間超過16 min時，C、Si和Mn的含量基本保持不變，在相同脫磷時間下，第1種方法的鐵水中元素含量略低于第2種方法。這是因為在第2種方法中，部分熔渣粘附在取樣過程中要取出的取樣管上，從而減少了后續(xù)反應(yīng)中的熔渣量。結(jié)果表明，第2種方法的鐵水中元素含量高于第1種方法。

在圖1（a）中，當(dāng)脫磷時間為15 min時，鐵水中的P含量達到最低值。隨著反應(yīng)時間進一步增加到18 min，鐵水中的P含量略微增加，這是由于液相熔渣中P含量的增加和氧化鋁坩堝的溶解引起的再磷化。結(jié)合圖1（a）、（b）可以確定，當(dāng)反應(yīng)時間達到15 min左右時，脫磷反應(yīng)將達到準平衡狀態(tài)。

2.2 鐵水中元素去除率隨脫磷時間的變化

圖2（a）、（b）分別顯示了方法1和方法2中鐵水中C、Si、Mn和P的去除率隨脫磷時間的變化。

在圖2（a）中，當(dāng)脫磷時間超過9 min以后，鐵水中Si和Mn的去除率基本接近最高值，P和C的去除率繼續(xù)增加。當(dāng)脫磷時間為15 min時，脫磷率達84.3%。當(dāng)脫磷超過18 min以后，由于液相爐渣中磷含量的增加和氧化鋁坩堝的溶解，導(dǎo)致脫磷率略有下降，出現(xiàn)再磷化現(xiàn)象。可以看出鐵水中Si的去除率最大，其次是Mn、P和C。

2.3 爐渣中氧化物含量隨脫磷時間的變化

圖3（a）顯示了CaO和SiO2含量以及爐渣堿度隨脫磷時間的變化。

由圖3（a）可知，0 min對應(yīng)的值是脫碳渣和Fe2O3粉末混合物中氧化物的含量。隨著反應(yīng)時間的延長，爐渣中CaO和SiO2的含量先增加后基本保持不變。堿度先降低后基本保持不變。隨著反應(yīng)時間的增加，鐵水中各種元素氧化所消耗的爐渣中的FeO量逐漸增加，尤其是在C和FeO之間的反應(yīng)中，熔渣中沒有形成新的氧化物。因此，爐渣中FeO的含量不斷減少，導(dǎo)致爐渣中CaO和SiO2的含量逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時間為16 min時，鐵水中各元素與爐渣中FeO之間的反應(yīng)基本結(jié)束，如圖2（a）所示，因此爐渣中CaO和SiO2含量的變化非常小。

由于爐渣中CaO總量保持不變，堿度的變化主要取決于爐渣中SiO2含量的差異。隨著反應(yīng)時間的延長，鐵水中硅氧化形成的爐渣中二氧化硅的含量逐漸增加。根據(jù)圖2（a）中的結(jié)果，當(dāng)反應(yīng)時間大于9 min時，爐渣中SiO2的增加量變小。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時間的延長，爐渣堿度先降低后保持不變。這主要是由于初始鐵水中硅含量偶爾波動所致。圖3（b）顯示了爐渣中P2O5、Al2O3和總Fe含量隨脫磷時間的變化。隨著反應(yīng)時間的增加，爐渣中Al2O3含量增加，P2O5含量先增加后略有下降，鐵粉含量先降低后基本保持不變。

隨著脫磷時間的增加，熔渣對氧化鋁坩堝的腐蝕程度逐漸增加，導(dǎo)致熔渣中Al2O3含量增加，熔渣中總Fe的消耗量隨著反應(yīng)時間的增加而增加，相應(yīng)的熔渣中總Fe含量降低。當(dāng)反應(yīng)接近準平衡態(tài)時，鐵含量變化不大。爐渣中P2O5含量的變化與圖2（a）中鐵水中磷去除率的變化基本一致。不同之處在于，當(dāng)反應(yīng)時間為20 min時，爐渣中的P2O5含量與12 min時相比沒有增加，而是減少了，即使在20 min的較高脫磷率下，爐渣中的P2O5含量也有所降低。

2.4 不同反應(yīng)時間脫磷渣礦物學(xué)形態(tài)的變化

在放大200倍和1 000倍的情況下，脫磷渣在不同反應(yīng)時間的SEM圖像變化分別如圖4和圖5所示。

由圖4、圖5可知，當(dāng)反應(yīng)時間為3、6 min時，發(fā)現(xiàn)脫磷渣中存在兩相。黑色富磷相A以nC2S-C3P固溶體的形式含有高含量的P2O5以及少量溶解的FeO。白色富鐵相B主要含有FeO、MnO和MgO。當(dāng)反應(yīng)時間為9、12和15 min時，脫磷渣中的主要相為富磷相A、富鐵相B和基體相C?；w相C為液相，主要含有CaO、SiO2、Al2O3、FeO、MnO和MgO，富磷相A的磷含量遠高于基質(zhì)相C。當(dāng)反應(yīng)時間為18 min時，發(fā)現(xiàn)脫磷渣的主要相為富鐵相B、基質(zhì)相C和含有MgO和Al2O3的尖晶石相D，但不含富磷相A。

選擇圖4中200倍SEM圖像的放大倍數(shù)來分析不同相的面積，如圖6所示。

由圖6可知，方法1中不同相的面積隨脫磷時間的變化。隨著反應(yīng)時間的延長，渣中富鐵相B的面積不斷減小，富磷相A的面積先增大后減小直至消失，基體相C的面積增大。隨著反應(yīng)時間的延長，鐵水中元素的去除率增加，導(dǎo)致渣中FeO含量降低。此外，F(xiàn)eO主要集中在富鐵相B。因此，隨著反應(yīng)時間的增加，富鐵相B的面積降低，對應(yīng)的富鐵相B中的FeO含量也降低。

隨著反應(yīng)時間增加到9 min，鐵水中氧化成基體相C的磷含量逐漸增加。隨后，P2O5與爐渣中的C2S顆粒結(jié)合形成nC2S-C3P固溶體，從而使富磷相A的面積逐漸增加。表明富磷相A面積的增加有利于脫磷。

當(dāng)反應(yīng)時間增加到12 min時，可以發(fā)現(xiàn)爐渣中富磷相A的面積減少。由于熔渣熔化和Al2O3坩堝腐蝕，熔渣中基體相C的面積增加，更多的P2O5溶解到基體相C，導(dǎo)致富磷相A的面積減少。隨著反應(yīng)時間增加到15和18 min，富磷相A的面積進一步減小并逐漸消失。這表明富磷相A將持續(xù)分解為基體相C，反應(yīng)時間在低堿度爐渣中約為1.4 min。

3 結(jié)語

本文通過NDSP高溫實驗室試驗，研究了1 350 ℃下的低堿度爐渣對鐵水的脫磷以及脫磷爐渣隨時間的變化規(guī)律。主要結(jié)論：

（1）研究了2種NDSP脫磷方法中鐵水脫磷行為隨時間的變化。第1種方法是在每次脫磷試驗中控制不同的反應(yīng)時間;第2種方法是同一試驗中在不同的反應(yīng)時間取樣;

（2）隨著反應(yīng)時間的延長，鐵水中碳、硅、錳、磷的含量降低。當(dāng)反應(yīng)時間為20 min時，鐵水中磷含量最低，脫磷率最高，為84.3%。渣中總鐵含量和堿度先降低后保持不變，P2O5含量先升高后略有降低;

（3）從渣的SEM分析結(jié)果和XRD結(jié)果來看，當(dāng)脫磷時間為4和8 min時，脫磷渣的主要相為黑色富磷相和白色富鐵相。當(dāng)脫磷時間為12、16和20 min時，脫磷渣中的主要相為富磷相、富鐵相和基體相。當(dāng)反應(yīng)時間為24 min時，脫磷渣的主要相為富鐵相、基體相和含有MgO和Al2O3的尖晶石相，但不含富磷相;

（4）隨著反應(yīng)時間的延長，渣中富鐵相的面積不斷減小，基體相的面積不斷增大。富磷相的面積先增大，然后減小，直到消失.因為富磷相在低堿度熔渣中將持續(xù)溶解為基體相。

【參考文獻】

[1]?KHADHRAOUI S，ODENTHAL H J，DAS S，et al.A new approach for modelling and control of dephosphorization in BOF converter[J].La metallurgia italiana，2018（11-12）：5-16.

[2]DAI Yuxiang，LI Jing，SHI Chengbin， et al. Dephosphorization of high silicon hot metal based on double slag converter steelmaking technology[J].Ironmaking & Steelmaking，2021，48（4）：447-456.

[3]SUN Han，YANG Jian， LU Wanshan，et al.Dephosphorization in double slag converter steelmaking process at different temperatures by industrial experiments[J].Metals，2021，11（7）：1 030.

[4]XUE Yuekai，TIAN Peng，LI Chengxiao，et al.Dephosphorization mechanism and phase change in the reduction of converter slag[J]. High Temperature Materials and Processes，2021，40（1）：253-264.

[5]YAN L Z， MING G， FENG S L，et al.Enrichment，Separation，and Recovery of Phosphorus from Dephosphorization Slag[J]. Archives of Metallurgy and Materials，2018，63（4）.

[6]ZHAO A，ZHANG L，F(xiàn)U Y，et al.Study on duplex process with a single converter[J]. La Metallurgia Italiana，2020：36.

[7]LI Jiansheng，ZHAO Dingguo， LIU Hongwei，et al.Practical Research on Dephosphorization in Converter[C].International Applied Mechanics， Mechatronics Automation & System Simulation Meeting （AMMASS2012），2012.

[8]ZHAO A，ZHANG L，F(xiàn)U Y，et al.Study on duplex process with a single converter[J]. La Metallurgia Italiana，2020：36.

收稿日期：2021-11-02;修回日期：2022-03-08

作者簡介：鄭恩文（1974-），男，高級工程師，研究方向：冶金工程。