蔣海勇，張發(fā)明，陳志杰，張輝，齊越超

（廣東省科學(xué)院資源利用與稀土開發(fā)研究所，廣州粵有研礦物資源科技有限公司，稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室，廣東 廣州 510650）

重晶石具有比重大，無毒、無磁性、易吸收χ 和γ 射線等特性，因而廣泛應(yīng)用于石油、化工、油漆等工業(yè)部門，其中80%～90%被用作石油旋轉(zhuǎn)井中的泥漿加重劑[1]。在一些礦床中，白云石通常與重晶石共生嵌布，重晶石與白云石都含有Ba2+、Ca2+和Mg2+同一族元素離子，他們的可浮性非常接近，由于白云石的存在導(dǎo)致重晶石浮選回收的過程中存在很大的困難[2-3]。本文在十二烷基磺酸鈉浮選體系中，采用重晶石與白云石單礦物研究不同酸化程度的水玻璃對重晶石和白云石浮選分離行為的影響，并對其可能的作用機(jī)理進(jìn)行分析，為實現(xiàn)低品位重晶石和白云石的高效分離提供系統(tǒng)的技術(shù)支持和理論依據(jù)。

1 原料、試劑及儀器和實驗方法

1.1 原 料

實驗所用重晶石和白云石單礦物分別產(chǎn)自廣西和河北某礦山。將經(jīng)手選挑出的品質(zhì)較好的重晶石和白云石礦石敲碎，采用陶瓷球磨機(jī)細(xì)磨后，篩分出-0.075+0.038 mm 和-0.038 mm 兩個粒級的礦物顆粒，再用淘盤除去微量雜質(zhì)，最后經(jīng)蒸餾水多次洗滌、自然晾干獲得了重晶石和白云石單礦物試樣。經(jīng)礦物學(xué)分析檢測知重晶石和白云石的純度分別為98.85%、99.98%，XRD 分析結(jié)果見圖1 和圖2。

圖1 重晶石的XRDFig.1 X-ray diffraction of barite

圖2 白云石的XRDFig.2 X-ray diffraction of dolomite

1.2 試劑及設(shè)備

氫氧化鈉、硫酸、鹽酸、水玻璃、十二烷基磺酸鈉等藥劑，均采用分析純；PANalytical X’pert PRO 型X 射線衍射儀（Cu 靶，最大功率2.2 kW），XJM-100 陶瓷球磨機(jī)，RexpHS-3C 型pH 計，JE502 型電子天平，DF-2 磁力攪拌器，DL5C 型真空抽濾機(jī)，XFG 掛槽式浮選機(jī)，SK200H 超聲波清洗儀，101A-1 型遠(yuǎn)紅外快速恒溫干燥箱，DELSA44OSX 型精密Zeta-電位測定儀，WPF-520A 紅外光譜儀，WPF-520A 視頻接觸角測定儀。

1.3 實驗方法

在常溫條件下，采用主軸轉(zhuǎn)速為1750 r/min的XFG-76 型浮選機(jī)進(jìn)行單礦物浮選實驗：每次實驗加2 g 礦樣進(jìn)浮選槽內(nèi)，然后再加30 mL 的去離子水，攪拌1 min 后再采用氫氧化鈉和鹽酸進(jìn)行礦漿pH 值調(diào)整；加入酸堿后攪拌2 min，采用RexpHS-3C 型pH 計測定浮選環(huán)境中的pH 值；浮選環(huán)境中的pH 值穩(wěn)定后加入抑制劑，攪拌2 min；攪拌時間完成后再加入捕收劑，并攪拌2 min；最后浮選刮泡，獲得的泡沫精礦與尾礦分別過濾、低溫烘干、稱量，計算出浮選回收率。

通過利用WPF-520A 視頻接觸角測定儀、DELSA44OSX 型精密Zeta-電位測定儀和WPF-520A 紅外光譜儀對重晶石和白云石單礦物分別進(jìn)行接觸角的測量、Zeta 電位的測試以及紅外光譜的分析，然后根據(jù)實驗結(jié)果對TS11 可能的作用原理進(jìn)行分析和研究。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 單礦物浮選條件實驗

通過進(jìn)行單礦物浮選實驗，探索出不同pH 值以及不同十二烷基磺酸鈉濃度的條件下對重晶石與白云石浮選行為的影響，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 十二烷基磺酸鈉濃度和pH 對回收率的影響Fig.3 Effect on recovery of sodium dodecyl sulfonate concentration and pH

圖3 中曲線3 和曲線4 表明，十二烷基磺酸鈉濃度為8 mg/L 的條件下，不同的pH 值對重晶石與白云石回收率的影響。隨著pH 值的增大重晶石與白云石兩者的回收率均先升高而后趨于平穩(wěn)，拐點在pH=10 左右，當(dāng)pH≥10 以后，兩者的回收率增幅逐漸趨向于零。曲線1、2 分別表示礦漿在pH 值為9.5 的條件下，十二烷基磺酸鈉濃度對重晶石、白云石回收率的影響。重晶石、白云石兩種礦物的回收率都隨十二烷基磺酸鈉濃度增大而升高，并且濃度大于8 mg/L 后，重晶石的回收率增加趨向于平緩并最終穩(wěn)定在95%以上，同時白云石的回收率也最終穩(wěn)定在70%以上。因此選定十二烷基磺酸鈉浮選重晶石與白云石的后續(xù)實驗條件為：十二烷基磺酸鈉固定用量為8 mg/L，浮選環(huán)境pH 值為9.5。

2.2 水玻璃酸化程度實驗

李沛?zhèn)惖劝l(fā)現(xiàn)將硫酸與水玻璃混合可以提高水玻璃的抑制能力[4]。所以，在酸化水玻璃的用量（80 mg/L）一定的前提下通過改變硫酸（H2SO4）的加入量，改變酸化水玻璃的酸化程度，然后通過單礦物浮選實驗考察酸化水玻璃的酸化程度對重晶石與白云石回收率的影響，實驗結(jié)果見圖4。

從圖4 可以看出，隨著水玻璃的酸化程度（硫酸Mg/L:水玻璃Mg/L）增大，重晶石的回收率的先增加后逐漸下降；水玻璃的酸化程度與白云石的回收率呈正相關(guān)。當(dāng)酸化程度高于1 后，重晶石的回收率逐漸下降，然而白云石的回收率卻逐漸升高。當(dāng)水玻璃的酸化程度為1 時，重晶石的回收率抵達(dá)峰值，此時回收率為89.72%，而白云石此時的回收率只有9.35%，顯示出對兩種礦物良好的選擇性抑制。因此選擇水玻璃的酸化程度為1 的配比進(jìn)行下面實驗，此時的浮選環(huán)境pH 值為6.5 左右，并將其命名為TS11。

圖4 水玻璃酸化程度對回收率的影響Fig.4 Effect on recovery of water glass acidification degree

2.3 TS11 藥劑用量實驗

十二烷基磺酸鈉用量固定為8 mg/L 的條件中，為研究TS11 用量對重晶石和白云石浮選分離行為的影響，進(jìn)行了TS11 用量條件實驗，實驗結(jié)果見圖5。

從圖5 表明，隨著TS11 的用量增加重晶石與白云石的回收率均逐漸下降，當(dāng)TS11 用量超過80 mg/L 后，白云石的回收率逐漸趨于平緩但重晶石的回收率仍在逐漸下降。當(dāng)TS11 用量為80 mg/L時，測得此時礦漿pH 值為6～6.5，重晶石的回收率為89.72%，而此時白云石的回收率僅為9.35%。由此表明，當(dāng)TS11 用量為80 mg/L 時，TS11 對白云石表現(xiàn)出較好的抑制效果，但對重晶石的可浮性影響較小。

圖5 TS11 用量對回收率的影響Fig.5 Effect on recovery of TS11 dosage

2.4 接觸角測量實驗

礦物接觸角θ 能直接反映出礦物對水的親疏程度，重晶石和白云石與不同用量的TS11 作用后其礦物接觸角θ 會發(fā)生改變，因此能表征礦物可浮性大小的指標(biāo)（1-cosθ）也必然會發(fā)生改變。為了研究TS11 用量對重晶石與白云石可浮性的影響，固定十二烷基磺酸鈉用量為8 mg/L，隨著TS11 用量的改變兩種礦物的接觸角θ 和可浮性（1-cosθ）的變化見表1。

表1 TS11 用量對接觸角的影響Table 1 Effect on contact angle of TS11 dosage

從表1 表明，TS11 用量為0 mg/L 時，重晶石和白云石經(jīng)十二烷基磺酸鈉作用后疏水性都較好，可浮性分別為1.57 和0.74。隨著TS11 用量的增加80 mg/L，重晶石的可浮性從1.57 下降到1.42，相對TS11 為0 mg/L 時下降9.55%，表明重晶石的可浮性變化不大；但是白云山的可浮性從0.74 下降到0.07，相對TS11 為0 mg/L 時下降90.54%，這表明對白云石的可浮性的變化影響非常大。TS11 可能在白云石表面與發(fā)生競爭吸附導(dǎo)致白云石的可浮性隨著TS11 用量的增加逐漸降低，具有強(qiáng)烈的親水性。在TS11 的用量超過80 mg/L 后，白云石的可浮性降到0.07 以下，白云石此時表現(xiàn)為強(qiáng)烈的親水性，與重晶石的可浮性相差甚大，從而能使重晶石與白云石實現(xiàn)高效分離，這與TS11 用量浮選實驗的結(jié)果相符。

2.5 Zeta 電位實驗

水玻璃主要成分為硅酸鈉(Na2O?RSiO2)，水解后顯強(qiáng)堿弱酸鹽[5]。在浮選中起到抑制效果的成分是其水解生產(chǎn)的，水玻璃在水中具有以下水解平衡：

由公式1～7 可以計算出水玻璃各組分的ωpH 關(guān)系（見圖6）。由圖6 可知，當(dāng)pH＜9.4 時，Si(OH)4的含量占絕對優(yōu)勢，當(dāng)9.4≤pH≤12.6 時，的含量最多，pH≥ 12.6 時，為最優(yōu)組分。雖然水玻璃的各種水解組分均可能抑制白云石的可浮性，但必須是該pH 值條件下介質(zhì)中的最優(yōu)組分起到主要抑制作用[5]。根據(jù)上述的酸化程度實驗知TS11 的pH=6.5，因此Si(OH)4是S11 的優(yōu)勢組分。在弱堿與弱酸性環(huán)境中，Si(OH)4主要以膠體形式存在，礦漿中的存在可能使Si(OH)4以親水性更強(qiáng)的{(SiO2·yH2O)m·的形式存在[6]。通過Zeta電位的變化分析TS11 的作用原理，TS11 的加入對十二烷基磺酸鈉作用下的重晶石與白云石Zeta 電位的影響見圖7。

圖6 水玻璃各組分的ω-pH 關(guān)系Fig.6 ω-pH relation chart of water glass each component

圖7 TS11 對礦物Zeta 電位的影響Fig.7 Effect on mineral Zeta potential of TS11

由圖7 可知，在十二烷基磺酸鈉浮選體系下，TS11 加入后重晶石Zeta 電位幾乎沒有負(fù)向移動，分析可能是由于十二烷基磺酸鈉在重晶石表面有具較強(qiáng)的表面吸附，TS11 水解組分Si(OH)4對于十二烷基磺酸鈉在重晶石表面吸附影響較少，但TS11 的加入使白云石的Zeta 動電位向負(fù)方向移動較大。分析可能是TS11 水解組分Si(OH)4與白云石表面的Ca2+發(fā)生了強(qiáng)烈的表面吸附作用，從而抑制白云石表面吸附，致使其Zeta 電位向負(fù)方向大幅度移動，這與上面單礦物實驗相吻合。

2.6 紅外光譜實驗

采用紅外光譜儀分析化學(xué)鍵的特征波數(shù)來鑒別TS11 與十二烷基磺酸鈉體系中重晶石與白云石礦物表面與藥劑相互作用的結(jié)果[7]，實驗結(jié)果見圖8。

從圖8 可以發(fā)現(xiàn)，十二烷基磺酸鈉紅外光譜（a）中，（2950.40、2919.40 和2850.35）cm-1為烷基-CH3和-CH2-的3 個削峰的伸縮振動吸收峰，磺酸鹽(S=O=S)反對稱伸縮振動吸收峰位于（1295.93、1240.00、1205.30 和1170.58 ）cm-1處，而位于（1166.44 和1041.37）cm-1處為對稱伸縮振動吸收峰；白云石紅外光譜（b）中，反對稱伸縮振動吸收峰位于1445.06 cm-1，面外彎曲振動吸收峰位于880.01 cm-1處，面內(nèi)彎曲振動吸收峰位于727.27 cm-1處；重晶石紅外光譜（c）中，SO42-較強(qiáng)對稱伸縮振動吸收峰位于（1080.06和1180.08）cm-1處，SO42-較弱的不對稱變角吸收峰則位于（610.57、632.81 和 980.93 ）cm-1。

圖8 礦物與TS11 相互作用前后紅外光譜Fig.8 I Infrared spectrum of TS11 and mineral effects before and after

重晶石+十二烷基磺酸鈉作用后紅外光譜（g）表明，位于（1089.57 和1190.17 ）cm-1處的對稱伸縮振動吸收峰于重晶石紅外光譜（c）分別發(fā)生了 8 cm-1與10 cm-1的位移，并在1170.47 cm-1處有新吸收峰生成，表明重晶石表面裸露的Ba2+與發(fā)生化學(xué)吸附，并在礦物表面生成相對穩(wěn)定的十二烷基磺酸鋇。白云石+十二烷基磺酸鈉作用后紅外光譜（e）表明，在1170.57 cm-1處有新吸收峰生成，可能是與白云石表面暴露的Ca2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的十二烷基磺酸鈣。重晶石+十二烷基磺酸鈉+TS11 紅外光譜（f）與重晶石+十二烷基磺酸鈉紅外光譜（g）相比吸附基本沒有變化，說明Si(OH)4對重晶石的可浮性影響不大。重晶石+十二烷基磺酸鈉+TS11 紅外光譜（d）與白云石+十二烷基磺酸鈉（e）相比在1100～1450 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了Si(OH)4的Si-OH 特征吸收峰，說明硅酸膠粒Si(OH)4憑借著更強(qiáng)勁的競爭吸附能力與親水性擠走了在重晶石表面吸附的，從而使白云石親水受到抑制。

3 結(jié)論

（1）在十二烷基磺酸鈉浮選體系中進(jìn)行重晶石與白云石的浮選分離行為研究表明，TS11（pH=6.5）能高效地實現(xiàn)對白云石的選擇性抑制，而對重晶石的可浮性影響較小。

（2）酸化程度過低或者過高的水玻璃對重晶石和白云石的分選效果都不佳，酸化程度為1 的水玻璃（TS11）的分選效果最好。

（3）TS11 水解生成親水性很強(qiáng)的硅酸膠粒Si(OH)4與白云石表面的Ca2+發(fā)生較強(qiáng)的化學(xué)吸附，并通過競爭吸附阻止白云石表面吸附，從而導(dǎo)致白云石的可浮性急劇降低，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的親水性；但對經(jīng)十二烷基磺酸鈉作用后的重晶石的可浮性影響較少。因此在十二烷基磺酸鈉浮選體系下，TS11 對重晶石與白云石浮選分離行為具有良好的選擇性抑制作用。