薛俊杰，汪雨杭，朱鵬昆，靳明諾，孫慕菲

（華北電力大學(xué)，北京 102208）

近年來(lái)，廢塑料、生物質(zhì)等固體廢棄物資源能源化利用得到廣泛關(guān)注，而在實(shí)際處理過(guò)程中，廢塑料與生物質(zhì)的混合不可避免。含氯廢塑料PVC 的熱解過(guò)程會(huì)釋放含氯物質(zhì)，而作為生物質(zhì)的主要成分，纖維素?zé)峤鈺?huì)產(chǎn)生脫水糖類、呋喃類以及小分子化合物等含氧化合物。廢塑料與生物質(zhì)混合熱解會(huì)產(chǎn)生相互作用。PVC 與楊木混合熱解時(shí)，添加30%的PVC 會(huì)顯著增加活性炭產(chǎn)量，PVC 中的氯大部分以HCl 的形式溶解在水中，少部分氯以氯鹽的形式存在于固體產(chǎn)物中。PVC 與纖維素混合熱解會(huì)降低纖維素的熱解溫度，烯烴和含氧化合物生成量顯著下降。PVC 和楊木混合熱解相互作用的主要機(jī)理是PVC 產(chǎn)生的HCl 具有酸催化效應(yīng)，顯著增加了小分子氣體和苯的產(chǎn)量。然而，相關(guān)研究對(duì)混合熱解產(chǎn)物中芳香烴的分析不夠。本研究利用廢塑料PVC 與纖維素混合熱解，通過(guò)分析產(chǎn)物中芳香烴的產(chǎn)量、種類，進(jìn)一步探討廢塑料與生物質(zhì)混合熱解的相互作用。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)用到的纖維素、PVC 樣品均為分析純，呈白色粉末狀，粒徑低于0.2 mm。試驗(yàn)前，將纖維素與PVC 以1 ∶1 的質(zhì)量比均勻混合，制備混合樣品。

1.2 儀器和方法

主要試驗(yàn)儀器為CDS-5200HP 快速熱裂解儀和Clarus 560S 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，試驗(yàn)方法參考相關(guān)文獻(xiàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PVC 與纖維素混合熱解產(chǎn)物分布

PVC 和纖維素混合熱解產(chǎn)物的分布如圖1 所示。

圖1 PVC 和纖維素混合熱解產(chǎn)物分布

對(duì)于烴類產(chǎn)物來(lái)說(shuō)，苯、萘、茚和聯(lián)苯等芳香烴的產(chǎn)量試驗(yàn)值顯著高于預(yù)測(cè)值，分別比預(yù)測(cè)值增加8.03%、10.22%、7.51%和2.28%，表明PVC 與纖維素混合熱解具有顯著相互作用，且芳香烴產(chǎn)量增加是其主要相互作用之一。而脂肪烴中烯和烷的產(chǎn)量試驗(yàn)值都顯著低于預(yù)測(cè)值，分別比預(yù)測(cè)值減少5.04%和3.54%。對(duì)于含氧化合物來(lái)說(shuō)，酸、醇、醛、糖的產(chǎn)量試驗(yàn)值都顯著低于預(yù)測(cè)值，而酮和酰的產(chǎn)量試驗(yàn)值分別為預(yù)測(cè)值的3.15 倍和2.32 倍。本研究在PVC 單獨(dú)熱解時(shí)檢測(cè)到1-氯-2,3-二氫-1-茚（CHCl），含量為3.35%。而混合熱解產(chǎn)物中則未檢測(cè)到任何含氯化合物，表明在混合熱解中氯元素可能未轉(zhuǎn)移到分子量在50 ～400 的產(chǎn)物中。

2.2 PVC 和纖維素混合熱解的芳香烴產(chǎn)物分布

為進(jìn)一步研究PVC 和纖維素混合熱解的相互作用，下面對(duì)PVC 和纖維素混合熱解產(chǎn)生的芳香烴進(jìn)行定性和定量分析。PVC 和纖維素混合熱解產(chǎn)物中，芳香烴主要包括苯、萘和茚。

苯的具體種類如表1 所示，PVC 與纖維素混合熱解產(chǎn)物中，苯系物產(chǎn)量試驗(yàn)值比預(yù)測(cè)值多12.80%。大部分產(chǎn)物種類一致（10 種），具有顯著區(qū)別的是甲苯，其在PVC 單獨(dú)熱解時(shí)不存在。由此可見(jiàn)，甲苯是其混合熱解的主要相互作用產(chǎn)物之一，它主要來(lái)自呋喃和丙烯的加成和脫水反應(yīng)。2-丙烯基-苯，1-乙基-3-甲基-苯的產(chǎn)量試驗(yàn)值顯著增加，分別從預(yù)測(cè)值的0.88%和0.70%增加為1.91%和1.16%。經(jīng)分析，在混合熱解中，PVC 生成更多的戊二烯，戊二烯與纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生的呋喃進(jìn)行反應(yīng)，生成2-丙烯基-苯；而混合熱解中，纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生更多的2-甲基呋喃，其進(jìn)一步與PVC熱解產(chǎn)生的丁烯進(jìn)行加成反應(yīng)，生成1-乙基-3-甲基-苯。

表1 苯系物分布

萘系物的分布如表2 所示，PVC 與纖維素混合熱解產(chǎn)物中，萘系物產(chǎn)量試驗(yàn)值比預(yù)測(cè)值多10.22%，種類數(shù)也比PVC 單獨(dú)熱解多。可能原因是單環(huán)芳烴增加導(dǎo)致萘產(chǎn)量的增加，因?yàn)閱苇h(huán)芳烴是萘的前驅(qū)物，其產(chǎn)量增加會(huì)增加萘的生成。此外，PVC 與纖維素混合熱解產(chǎn)生了PVC 單獨(dú)熱解不含有的產(chǎn)物1,7-二甲基萘，可見(jiàn)混合熱解過(guò)程中HCl 作為催化劑使反應(yīng)更容易產(chǎn)生同分異構(gòu)體。PVC 的中間產(chǎn)物與纖維素中間產(chǎn)物反應(yīng)，還產(chǎn)生了PVC 單獨(dú)熱解不產(chǎn)生的含氧萘酮類產(chǎn)物4a,5,8,8a-四氫-1,1,4a-三甲基-反式-2(1 h)-萘酮。研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)與廢塑料混合熱解會(huì)產(chǎn)生酸類或酯類基團(tuán)的芳香烴。

表2 萘系物分布

PVC 與纖維素混合熱解產(chǎn)物中，茚系物產(chǎn)量試驗(yàn)值比預(yù)測(cè)值多7.50%。原因可能是纖維素?zé)峤庵虚g產(chǎn)物在PVC 熱解產(chǎn)物HCl 作用下發(fā)生反應(yīng)，生成茚。PVC 與纖維素混合熱解的產(chǎn)物種類數(shù)也比PVC 單獨(dú)熱解多。其中，混合熱解產(chǎn)生了茚和2,3-二氫-1,2-二甲基-1-茚。PVC 與纖維素混合熱解產(chǎn)物中，聯(lián)苯系物產(chǎn)量試驗(yàn)值比預(yù)測(cè)值多2.27%，相比PVC 單獨(dú)熱解，其聯(lián)苯系物增加了二苯基甲烷。

3 結(jié)論

PVC 與纖維素1 ∶1 混合熱解，會(huì)產(chǎn)生非常顯著的相互作用，其中芳香烴（苯、聯(lián)苯、萘和茚）產(chǎn)量顯著增加，含氧化合物酸、醛、醇產(chǎn)量大幅度減少。芳香烴主要來(lái)自PVC 熱解中間產(chǎn)物烯烴與纖維素?zé)峤庵虚g產(chǎn)物呋喃類的加成反應(yīng)。而PVC 熱解前期釋放的HCl 則作為催化劑，可以催化PVC 碳鏈斷裂產(chǎn)生更多的脂肪烴，進(jìn)一步促進(jìn)芳香烴的生成。最顯著的相互作用產(chǎn)物是甲苯、取代基苯、取代基萘、萘酮、茚和取代基聯(lián)苯。其中，甲苯主要來(lái)自呋喃和丙烯的加成和脫水反應(yīng)；茚主要來(lái)自呋喃和環(huán)戊二烯的加成和脫水反應(yīng)；萘主要來(lái)自呋喃與苯、甲苯的加成與脫水反應(yīng)。甲苯的生成增加了萘生成反應(yīng)中反應(yīng)物的濃度，也有利于生成更多萘。