ABS濕熱海洋大氣環(huán)境室內(nèi)外老化行為及相關性研究

熊俊，吳德權，王長朋，劉昌鵬

（1.成都飛機工業(yè)（集團）有限責任公司，成都 610073；2.西南技術工程研究所，重慶 400039）

濕熱海洋氣候環(huán)境具有高溫、高濕、高鹽霧、長日照的環(huán)境特點，材料設施尤其是高分子材料，在海洋大氣環(huán)境服役需要承受嚴酷的環(huán)境應力。因此，探究高分子材料在濕熱海洋大氣環(huán)境的老化機制及快速評價材料的環(huán)境適應性，對于保障產(chǎn)品在海洋服役具有重要意義。

ABS是國民生產(chǎn)生活中廣泛應用的高分子材料，其綜合性能較好，沖擊強度較高，電性能良好；同時尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕性優(yōu)良，光澤度高，素有通用塑料中的“工程塑料”之稱。其在機械工業(yè)中可用來制齒輪、泵葉輪、各種儀器儀表的外殼、電鍍塑料零件；在電氣工業(yè)中可用作各種通訊電器的零件；低發(fā)泡的ABS塑料可代替木材，作為建筑材料、家具代用品。

由于ABS是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯組成的三元共聚物，其分子鏈中含有丁二烯的部分雙鍵，是典型的老化薄弱結構，因此ABS的耐候性較差，在紫外線或熱的作用下易氧化分解降解，這極大影響了ABS實際應用中的性能壽命。因此，ABS濕熱海洋大氣老化行為及環(huán)境適應性評估關乎許多產(chǎn)品的安全服役，具有較高的研究價值。

目前針對ABS環(huán)境試驗及室內(nèi)外老化相關性方面的研究只有少量報道。王俊等研究了直接大氣暴露、玻璃板和百葉窗下暴露3種自然暴露方法，分析了光、熱、氧對ABS老化性能的影響。結果表明，自然環(huán)境下，氧是引起ABS老化的主要因素，光和熱加速了氧對ABS的作用。王雀等研究了紫外光照射等因素對ABS中丁二烯雙鍵的作用，認為ABS老化是開裂、降解、交聯(lián)的共同作用。陳金愛等研究發(fā)現(xiàn)，在人工加速老化試驗中，經(jīng)1 000 h黃色指數(shù)成倍增加；在自然大氣暴露試驗中，僅7 d就出現(xiàn)了變白現(xiàn)象。分析表明，在暴露初期，ABS變白是光源中藍和藍綠區(qū)域的可見光譜輻照引致，而在后續(xù)的暴露中，由紫外輻照引起的光化學變黃起主要作用。以上報道主要集中于ABS某性能變化規(guī)律研究，針對ABS環(huán)境試驗相關性評價方面的研究較少，尤其缺少定量評價。如何開展自然環(huán)境試驗與室內(nèi)加速老化試驗，在試驗具有較高相關性的前提下，準確合理評價材料環(huán)境耐老化性能，是工程領域非常關心的問題。

本文針對典型硬質塑料材料ABS，在我國典型濕熱海洋大氣環(huán)境開展自然暴露試驗1 a，同時開展室內(nèi)多因子循環(huán)加速老化試驗800 h。以ABS各項表觀性能、力學性能、微觀形貌和化學結構的變化，定性對比分析室內(nèi)外ABS老化行為規(guī)律的異同，并定量計算室內(nèi)外各項老化行為相關度及綜合老化行為相關度。

1 試驗

1.1 材料

項目使用典型硬質塑料材料ABS（燕山石化公司生產(chǎn)）。采用GB/T 1040—2018規(guī)定的II型拉伸試樣、GB/T 9341—2008規(guī)定的標準彎曲試樣和GB/T 1843—2008所規(guī)定的沖擊試樣，采用GB/T 17037.3—2003中的注塑方法制備小方片試樣（70 mm×50 mm×3 mm）。

1.2 方法

濕熱海洋大氣暴露試驗按照GB/T 3681—2011進行，試驗地點為典型的熱帶海洋氣候永興島，該地區(qū)年平均氣溫為28.5 ℃，年平均相對濕度為83.5%。材料暴露方向應面向正南，與水平面傾角為45°，距海邊約150 m。大氣暴露試驗共設定有9個周期，分別為1、2、3、4、5、6、8、10、12個月，試驗歷時1 a。每周期試驗都各有拉伸試樣（II型樣）5個，彎曲試樣5個，沖擊試樣5個，缺口沖擊試樣5個，色板試樣6個。

室內(nèi)多因子循環(huán)加速老化試驗為人工氙燈輻照+降雨噴淋+濕熱+人工氙燈輻照+中性鹽霧多程序循環(huán)加速試驗，以模擬濕熱海洋大氣環(huán)境中各項環(huán)境因子的作用。通過人工氙燈輻照模擬強日照等因子，通過噴淋模擬降雨因子，通過濕熱程序模擬高溫高濕因子，通過中性鹽霧模擬海洋Cl等環(huán)境介質因子。

試驗設備為自主研發(fā)多環(huán)境因子耦合試驗箱，其中燈管為U形5 000 W交流氙燈，濾光片為XENOCHROME 300型日光濾光片，濾光罩為SUPRAX紫外專用，樣品相對氙燈光源呈圓周陣列式擺放，樣品暴露面與光源距離為(40±3)cm。試驗條件見表1。設置老化周期共9個周期，分別為25、75、150、300、450、500、600、700、800 h。

表1 室內(nèi)多因子循環(huán)加速老化試驗方案Tab.1 Program of indoor multi-factor cyclic accelerated aging test

1.3 測試方法

1）光澤度測量依據(jù)GB/T 8807—2008，采用鏡向光澤度計（XGP系列便攜式，天津信通光達科技有限公司)，以60o入射角光線，測量鏡向光澤度。

2）依據(jù)GB/T 3979—2008，采用COLOREYE XTH計（美國GretagMacbeth公司）測量色差。

3）采用JSM 6480 LV型X射線掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）觀察微觀形貌。

4）靜態(tài)拉伸試驗依據(jù)GB/T 1040—2018進行，以測定拉伸強度、拉伸斷裂強度。試驗設備為微機控制電子萬能試驗機（長春市朝陽試驗儀器有限公司，WDS-5型）。

5）彎曲試驗依據(jù)GB/T 9341—2008進行，對試樣施加靜態(tài)三點式彎曲負荷的彎曲性能的測定方法。預加載力為–50 N，試驗段加載為–30 N，加載速度為–2 mm/min，試驗段加載速度為–2 mm/min。

6）依據(jù)GB/T 1843—2008，采用電子沖擊試驗機（承德市金建檢測儀器有限公司，XJJD-5型）進行沖擊強度測試。

7）依據(jù)GB/T 3398—2008，采用邵氏D硬度計（北京時代之峰科技有限公司，TH210型）測試硬度。

8）采用傅里葉紅外拉曼光譜儀（Perkin-Elmer公司，Spectrum GX型）分析塑料曝露面曝露前后分子結構的變化。

1.4 計算方法

采用灰色關聯(lián)度定量比較ABS室內(nèi)加速試驗老化行為與戶外自然大氣暴露試驗老化行為之間的相關性?；疑P聯(lián)分析對樣本容量和分布規(guī)律沒有過多要求，它是計算室內(nèi)老化環(huán)境下ABS性能數(shù)據(jù)列和室外材料老化數(shù)據(jù)列幾何形狀的相似程度，由式（1）計算。

式中：為序列在子系列中的編號，=1,2,3；為序列在母系列中的編號；為序列內(nèi)數(shù)值的序號；為分辨系數(shù)，越小，分辨力越大。一般在[0，1]區(qū)間取值，通常取=0.5。

主成分分析法通過對原始變量相關矩陣或協(xié)方差矩陣內(nèi)部結構關系的研究，將原來多個指標線性組合成一組互相無關的新成分，并盡可能多地反映原來指標的信息。進行計算前，需要對原始數(shù)據(jù)進行歸一化，通過計算老化性能相對于原始性能的變化率，將老化數(shù)據(jù)轉化為[0,1]的范圍，見式（2）。

式中：為某老化數(shù)據(jù)序列；為該老化數(shù)據(jù)組中最大數(shù)；為該老化數(shù)據(jù)組中最小數(shù)；a為數(shù)組中第個老化數(shù)據(jù)；為原始性能數(shù)據(jù)，X為a歸一化后數(shù)值。

歸一化后老化性能數(shù)據(jù)組A形成變量矩陣，如式（3）所示。

進行線性變換形成新的主成分變量為：

式中：X為原始數(shù)據(jù)中第個變量；Y為第個主成分變量；u為原始變量的組合系數(shù)；λ為第個主成分的方差貢獻率。

2 結果與討論

2.1 宏觀形貌分析

ABS平板從原樣到老化過程的宏觀照片（左側列為大氣暴露環(huán)境，右側列為室內(nèi)加速環(huán)境）如圖1所示。在自然大氣暴露試驗中，ABS老化3個月，平板顏色略微變黃，隨著老化進行，黃色越來越深，這種現(xiàn)象主要是由于分子內(nèi)部鏈段結構發(fā)生變化，老化產(chǎn)物中生成發(fā)色基團。當老化超過6個月時，變色情況沒有繼續(xù)增加。與戶外大氣暴露試驗結果類似，ABS在室內(nèi)多因子循環(huán)加速老化100 h后，顏色略有變黃。當試驗600 h后，顏色不再明顯加深。

圖1 ABS室內(nèi)外老化過程中試樣暴露面照片F(xiàn)ig.1 Photos of the exposed surface of ABS samples during(a) outdoor and (b) indoor aging process

除直觀形貌照片外，還通過黃色指數(shù)、色差、光澤度、透光率等方法定量表征ABS表觀性能變化規(guī)律，如圖2所示。黃色指數(shù)與色差變化規(guī)律基本接近，隨著老化時間增加逐漸變大，且在試驗前期增加較大。這是因為黃色指數(shù)與色差都是反應老化產(chǎn)物的性能指標，在環(huán)境作用的前期變化更敏感。后期黃色指數(shù)與色差變化速率下降，逐漸達到穩(wěn)定值。光澤度在老化過程中呈近似線性降低，而透光率下降后逐漸穩(wěn)定在較小值。這是因為透光性能下降到一定程度后，變化不再明顯。ABS試樣在濕熱海洋大氣環(huán)境與室內(nèi)多因子循環(huán)加速老化試驗環(huán)境下各項表觀性能的變化規(guī)律非常接近，具有較好的相關性。

圖2 ABS室內(nèi)外表觀性能變化規(guī)律Fig.2 Variation of appearance properties of ABS during indoor and outdoor aging test:a) yellow index; b) color aberration; c) glossiness; d) light transmittance

2.2 微觀形貌分析

通過SEM觀察ABS老化前后微觀形貌變化，結果如圖3所示。ABS大氣暴露12個月后，表面明顯出現(xiàn)較寬的裂紋，寬裂紋周圍是密集、整齊的小裂紋，表明材料已經(jīng)發(fā)生較為嚴重的老化，分子鏈斷鍵嚴重。室內(nèi)多因子循環(huán)加速老化試驗800 h后，ABS表面也出現(xiàn)裂紋，但是裂紋較窄，表明老化程度沒有戶外大氣暴露嚴重，但是表面依然布滿密集的小裂紋，ABS分子鏈段也發(fā)生了明顯的老化斷鍵。

圖3 ABS室內(nèi)外老化前后微觀SEM形貌Fig.3 SEM micro-morphology of ABS during outdoor (a, c) and indoor (b, d) aging test before (a, b) and after (c, d) degradation

2.3 力學性能分析

力學性能的變化主要是ABS材料內(nèi)部分子鏈斷鍵與重組，長分子鏈在環(huán)境介質作用下斷裂為活性端基團的小分子鏈段，如過氧化物或自由基，因其活性較高，過氧化物與自由基因既會導致鏈段分解，也會相互交聯(lián)組合。ABS在濕熱海洋大氣環(huán)境下與室內(nèi)多因子循環(huán)加速老化條件下力學性能的變化規(guī)律如圖4所示。拉伸強度在戶外老化前7個月，下降速度較快，是因為高分子鏈段在環(huán)境介質作用下分解為過氧化物或自由基。拉伸強度在后期反而小幅度上升，可能是過氧化物與自由基濃度較高，交聯(lián)反應會占據(jù)主導，促進了鏈段的部分連接。與此規(guī)律類似，室內(nèi)環(huán)境下，ABS拉伸強度下降近60%后，在600 h左右小幅度上升。斷裂伸長率與彎曲強度在戶外與室內(nèi)老化過程中逐漸緩慢下降，而沖擊強度與缺口沖擊強度對材料的柔韌性較敏感，在戶外老化2個月內(nèi)快速下降。以上力學性能測試結果表明，ABS強度在老化初期下降明顯，但是后期上升幅度小，而韌性在老化過程中不斷降低。硬度在老化過程中沒有明顯變化規(guī)律，在戶外暴露前2個月及室內(nèi)加速試驗前200 h硬度增加，而后期波動較大，這可能是表觀老化引起的表面硬度迅速增加。從各項力學性能指標看，ABS拉伸強度室內(nèi)外變化規(guī)律較為接近。部分力學性能指標，如斷裂伸長率、沖擊強度、缺口沖擊強度等，在室內(nèi)多因子循環(huán)加速老化試驗中，ABS下降程度略小于戶外大氣暴露的結果，可能是戶外環(huán)境應力對ABS的作用更大。

圖4 ABS室內(nèi)外老化力學性能的變化規(guī)律Fig.4 Variation of mechanical properties of ABS during indoor and outdoor aging test: a) tensile strength; b) elongation at break;c) impact strength; d) notch impact strength; e) hardness; f) bending strength

2.4 化學結構

通過紅外光譜，觀察ABS原始樣品和室內(nèi)外環(huán)境試驗后，老化產(chǎn)物基團的變化，結果如圖5所示。ABS在戶外大氣環(huán)境及室內(nèi)多因子循環(huán)加速老化環(huán)境試驗的紅外光譜峰位置幾乎一致，表明老化產(chǎn)物沒有明顯區(qū)別。ABS老化前與老化后的紅外光譜中，C=N（2237 cm）振動和苯乙烯吸收峰（701、761、1 028、1 452、1 494、1 602 cm）沒有變化，說明丙烯腈和苯乙烯鏈節(jié)基本不變，而聚–1,2–丁二烯（910 cm）和聚–反式–1,4–丁二烯（1637 cm）的C—H形變振動峰發(fā)生變化，說明ABS丁二烯分子鏈遭到氧化。羰基區(qū)（1709 cm）出現(xiàn)較寬頻帶，表明產(chǎn)生了較明顯的羰基振動峰，或對應二酮—C=O—C=O—的伸縮振動峰，C—O伸縮振動（1452 cm）的吸收峰增加，可能是重新組合成—C—O—C—基團。以上分析表明，結構中的聚丁二烯孤立雙鍵在受到氧的作用后，生成氫過氧化物，并引發(fā)SAN相的降解，使分子鏈上新成了羰基等生色團。在1050、1064 cm等處明顯有連續(xù)多個波峰存在，分別對應仲醇—CH—OH、叔醇—C—OH等振動峰，說明橡膠在老化過程中，生成了醇等含羥基的物質。這可能是碳鏈上連接苯環(huán)或C—N鍵的叔碳發(fā)生氧化（苯環(huán)側鏈碳與叔碳也是紫外光照攻擊的薄弱點），濕熱水汽與自由基反應生成醇，或者濕熱水汽與雙鍵斷裂形成的羰基結合。因此，1 709 cm處的波峰也可能是脂肪族飽和酸的羰基—C=O—H振動峰，可能有羧酸存在。

圖5 ABS室內(nèi)外老化過程紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of ABS during indoor and outdoor aging process: a) outdoor; b) indoor

由以上老化產(chǎn)物及力學性能分析可以推斷，聚丁二烯中的不飽和雙鍵由于受到氧的作用發(fā)生斷鍵，生成大量羰基—C=O—，以及苯環(huán)側鏈碳、叔碳等斷鍵生成自由基，引起ABS內(nèi)部的裂紋，大大降低了ABS的強度與韌性。由于ABS結構中的聚丁二烯相失去了增韌作用，ABS表觀呈現(xiàn)出硬化特征，而沖擊強度迅速下降。老化后期，隨著大量雙鍵破壞，以及叔碳產(chǎn)生大量自由基，自由基之間隨機組合發(fā)生再交聯(lián)，因此拉伸強度有小幅度上升，并在老化產(chǎn)物中生成二酮—C=O—C=O—或碳氧鍵—C—O—C—類產(chǎn)物。具體反應如圖6所示。

圖6 ABS老化過程機理Fig.6 Mechanism plot of ABS aging

2.5 相關性計算

上述已經(jīng)從表觀性能、力學性能、化學結構等角度定性分析了ABS在室內(nèi)多因子循環(huán)加速老化環(huán)境及戶外自然大氣暴露環(huán)境下老化失效行為的趨同程度。為了定量計算室內(nèi)外環(huán)境試驗相關性，通過式（1）計算得到ABS各項老化性能指標灰色關聯(lián)度為0.78~0.95，結果如圖7所示。

圖7 ABS各項性能室內(nèi)外老化灰色關聯(lián)度Fig.7 Grey Relation Degree of different properties of ABS during indoor and outdoor aging tests

以上研究表明，選取不同的性能指標評價ABS老化規(guī)律或定量分析其室內(nèi)外老化的相關性結果并不相同。例如，對于儀器設備面罩、外殼等比較重視ABS外觀性能的應用場景，建議選擇黃色指數(shù)、光澤度等指標分析；而對于機械零件、承重件等可能比較重視ABS力學性能的應用場景，建議選擇拉伸強度、彎曲強度等性能指標分析。

為了進一步客觀評價ABS性能損傷程度，定量綜合分析ABS室內(nèi)外老化行為的相關性，通過PCA方法，利用原始性能變量的相關矩陣或協(xié)方差矩陣結構關系，可以把多個老化性能指標轉化為幾個主成分，使得每個主成分都是原始變量的線性組合，為各主成分分配不同權重，最終轉化為綜合老化指標，具體計算方法見公式（2）—（4）。各項性能數(shù)據(jù)初始化為變化率，歸一化為0~1的數(shù)據(jù)，老化程度為降序排列，用SPSS軟件進行主成分分析。因子提取方法選取主成分法，迭代計算30次，呈現(xiàn)方式為非旋轉因子解。

從成分載荷系數(shù)圖8中可以看到，拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度、彎曲強度等力學性能指標在下項限，而黃色指數(shù)、色差、光澤度、透光度等表觀性能指標在上項限。計算得到2個主成分結果，見式（6）、（7）。

圖8 ABS各項老化性能主成分因子的載荷系數(shù)Fig.8 Principle component load factor diagram of ABS various aging properties

式中：為拉伸強度；為斷裂伸長率；為彎曲強度；為沖擊強度；為缺口沖擊強度；為硬度；為黃色指數(shù)；為色差；為光澤度；為透光率。

將多個主成分合并計算綜合老化指標為：

繪制ABS戶外大氣暴露試驗及室內(nèi)多因子循環(huán)加速老化試驗的綜合老化指標變化曲線，如圖9所示。從圖9看出，綜合老化指標的變化趨勢規(guī)律較為明顯，數(shù)據(jù)呈波動性降低，可較好體現(xiàn)ABS性能的衰退過程。通過式（1）灰色關聯(lián)度計算得到ABS綜合老化指標的室內(nèi)外相關性為0.93，表明ABS戶外大氣暴露試驗與室內(nèi)多因子循環(huán)加速老化試驗總體具有較好的相關性。

圖9 ABS綜合老化指標室內(nèi)外環(huán)境試驗變化規(guī)律Fig.9 Variation of comprehensive aging indicators of ABS during indoor and outdoor aging test

3 結論

1）表觀性能及力學性能分析表明，ABS室內(nèi)外老化行為總體規(guī)律接近。黃色指數(shù)、色差與透光率試驗初期變化迅速，后期趨于穩(wěn)定，光澤度近乎呈線性下降。ABS拉伸強度在試驗初期下降后波動性上升，沖擊強度下降迅速，而斷裂伸長率與彎曲強度逐漸下降，表明ABS強度降低后略有升高，而韌性逐漸衰退。

2）通過紅外光譜對老化產(chǎn)物進行分析，推斷ABS老化規(guī)律為分子鏈結構中的薄弱部分丁二烯單體中雙鍵及丙烯腈、苯乙烯單體中的叔碳易受環(huán)境中光氧介質的攻擊，斷鍵形成碳自由基或碳氧自由基。老化后期，部分斷鍵自由基交聯(lián)，長鏈大分子轉化為短鏈分子，同時自由基也與環(huán)境介質結合生成羰基或羥基。

3）通過主成分分析，將多種性能指標轉化為一種綜合老化指標，結果顯示，ABS戶外濕熱海洋大氣暴露試驗與室內(nèi)多因子循環(huán)加速老化試驗具有較好相關性，灰色關聯(lián)度達到0.93。