李齊紅，徐長如，熊若谷，甘世欽，王曉丹

（四川意龍科紡集團(tuán)有限公司，四川 樂山 613100）

印染加工所產(chǎn)生的印染廢水含有較多成分復(fù)雜的有機(jī)物，而且有機(jī)物含量高。對于常規(guī)物化、生化處理工藝而言，由于染化料本身的生化降解性較差，微生物不能有效降解印染廢水中的染化料，而且廢水停留時(shí)間較長，處理設(shè)施占地面積較大，導(dǎo)致該工藝難以適用于印染廢水的處理及再生回用，而直接排放會(huì)嚴(yán)重污染破壞水體和生態(tài)環(huán)境。因此，如何有效凈化現(xiàn)有的印染廢水，變廢為寶，是目前需要解決的重要問題。

當(dāng)前，常用的深度處理方法中，超濾、納濾、反滲透處理等方法因膜的制造成本高，而印染廢水中的雜質(zhì)容易導(dǎo)致嚴(yán)重的膜污染，需要經(jīng)常清洗和更換，導(dǎo)致這些處理方法的運(yùn)行和維護(hù)成本高。離子交換處理方法也存在類似成本高的問題。活性炭處理方法生產(chǎn)成本高，且處置不當(dāng)容易導(dǎo)致二次污染。曝氣生物濾池處理方法用于印染廢水的深度處理很難有較好的處理效果。這些問題限制了這些廢水處理方法在印染廢水處理中的應(yīng)用。另外，印染行業(yè)如何降低廢水的排放量同樣也是困擾企業(yè)的難題，如果能夠通過廢水處理將廢水循環(huán)再利用，必將成為印染企業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)重要方式。

1 印染污水的分析

1.1 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及工藝

產(chǎn)品以T/C、CVC、滌/維/棉（TVC）為主，占80%；全棉、純滌綸、棉/儀綸（C/Y）、棉/錦綸（C/N）等為輔，占20%。

印染工藝：漂白、分散/還原染色、分散/活性染色、還原染色、活性染色，涂料印花、分散/還原印花。每月平均產(chǎn)量1 055萬m。

1.2 污水特點(diǎn)

（1）紡織產(chǎn)品在預(yù)處理、染色、印花和整理過程中會(huì)產(chǎn)生大量的印染廢水，這些排放的印染廢水具有色度大，有機(jī)污染物含量高，pH 變化大，水質(zhì)水量變化大等特點(diǎn)，屬于難處理的工業(yè)廢水之一。COD 主要源于漿料（PVA、水性聚酯漿料等）、助劑、未上染的染料、印花糊料、后整理高分子助劑殘余。

（2）企業(yè)日產(chǎn)生廢水2 900～3 300 t，廢水COD 值為10 000～13 000 mg/L。

（3）污水到調(diào)水池的溫度：夏秋季52～55 ℃，春冬季48～52 ℃。

2 處理方式

2.1 污水降溫

生化處理是通過生物菌落及原生動(dòng)物（輪蟲類、鐘蟲類）對有機(jī)物、氨氮進(jìn)行分解，降低COD 值。溫度、pH、含氧量對生物菌的活性影響較大，生物菌落適宜的溫度為15～36 ℃。因各工廠水質(zhì)不同，菌落被馴化的適應(yīng)性不同，最適應(yīng)的溫度有差異。本公司直接溫度為38～42 ℃。

傳統(tǒng)的降溫處理方式：（1）冷卻塔降溫，氣味大，夏季溫度高時(shí)，降溫效果差；（2）物理降溫，應(yīng)急加冰塊或注入冷水，治標(biāo)不治本；（3）加裝轉(zhuǎn)鼓式換熱器降溫，缺點(diǎn)是換熱效率低，夏季水溫高，達(dá)不到理想的降溫效果。本公司采取的降溫措施為復(fù)疊式熱工轉(zhuǎn)換制熱機(jī)組技術(shù)，由逆卡諾循環(huán)和復(fù)疊式制冷循環(huán)兩個(gè)獨(dú)立的制冷系統(tǒng)組成，即高溫部分和低溫部分。高溫部分使用高溫制冷劑，低溫部分使用另一種蒸發(fā)溫度較低的制冷劑。高溫部分制冷劑蒸發(fā)的制冷量作為低溫部分制冷劑的冷凝熱量。這個(gè)循環(huán)過程是在冷凝蒸發(fā)器中完成的。也就是說，冷凝蒸發(fā)器既是高溫制冷劑的蒸發(fā)器，同時(shí)又是低溫制冷劑的冷凝器。低溫制冷劑在低溫蒸發(fā)器中吸收低溫?zé)嵩吹牡推肺唬ǖ蜏兀崃亢?，在冷凝蒸發(fā)器中將該熱量傳遞給高溫制冷劑，高溫制冷劑吸收熱量后，又在高溫冷凝器中將吸收的低品位熱量轉(zhuǎn)換為高品位（高溫）熱量，并將該熱量傳遞給熱水，使其溫度上升到需求值（80～85 ℃），這樣就把15～30 ℃的工業(yè)冷水升溫到75～90 ℃后儲(chǔ)存在回收池，可用于水洗［1］；而將污水降溫到35～40 ℃，適合污水生化處理的要求，實(shí)現(xiàn)了污水降溫和工業(yè)冷水升溫［2］，一舉兩得。

2.2 印染廢水初步處理

（1）調(diào)節(jié)池：調(diào)節(jié)pH 為9.0～10.5，初步降低出水的COD 值。（2）脫色混凝沉降：加入混凝劑和助凝劑進(jìn)行沉降，進(jìn)一步降低廢水的COD 值。（3）水解酸化：控制pH 為7.5～8.0。（4）接觸氧化后經(jīng)一沉池沉降；然后進(jìn)入?yún)捬跆幚憝h(huán)節(jié)。（5）出水進(jìn)入MBBR 處理［3］。

2.3 沉降處理

經(jīng)過初步處理的印染廢水進(jìn)入二沉降池進(jìn)行沉降處理。

2.4 高效淺層氣浮

沉降池出水進(jìn)入高效淺層氣浮池處理。

2.5 芬頓反應(yīng)

氣浮池出水進(jìn)入芬頓反應(yīng)塔，加入硫酸亞鐵和雙氧水進(jìn)行反應(yīng)，用酸調(diào)節(jié)pH 為3.0～4.0，反應(yīng)溫度為30～45 ℃，停留2 h；芬頓反應(yīng)中，硫酸亞鐵用量為2.2～5.5 g/L、雙氧水用量為3.2～9.5 mL/L，雙氧水用量與氣浮池出水的COD 值正相關(guān)。雙氧水分3 次加入，投放比例為3∶2∶1。在反應(yīng)的起始階段對雙氧水的需求量較大，芬頓反應(yīng)對雙氧水的消耗呈現(xiàn)逐漸遞減的趨勢。芬頓反應(yīng)能使印染廢水中含有發(fā)色基團(tuán)的污染物有效地分解，直至轉(zhuǎn)化為無害的無機(jī)物，從而達(dá)到印染廢水脫色、降低廢水COD 值的目的。

芬頓反應(yīng)的原理：H2O2在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生·OH，其氧化電位達(dá)到2.8 V，通過電子轉(zhuǎn)移等途徑將有機(jī)物氧化并使其礦化為CO2和H2O 等無機(jī)物。

2.6 中和沉淀處理

Fe2+被氧化成Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀；芬頓出水進(jìn)入沉淀池，加入堿和助凝劑中和才能大量產(chǎn)生絮狀體凝聚沉淀，加入的堿為NaOH，投放量為0.8～1.2 g/L，助凝劑為PAM，投放量為1.0 mg/L。從而能去除水中一部分懸浮物及雜質(zhì)，所以芬頓氧化可以同時(shí)起到氧化和混凝兩種效果。整個(gè)體系的反應(yīng)非常復(fù)雜，其關(guān)鍵是通過Fe2+在反應(yīng)中起激發(fā)和傳遞作用，使鏈反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行，直至H2O2耗盡。另外，溫度對于芬頓試劑處理廢水的影響復(fù)雜，適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢约せ盍u基自由基，溫度過高會(huì)使雙氧水分解成水和氧氣。因此，對芬頓反應(yīng)溫度、pH 以及硫酸亞鐵和雙氧水投放量的參數(shù)控制對于芬頓反應(yīng)的進(jìn)行程度及效果有重要影響。芬頓反應(yīng)中，雙氧水要分多次加入。如果雙氧水一次性集中大量投放，會(huì)因?yàn)榫植繚舛冗^高而產(chǎn)生自身分解，或出現(xiàn)暴沸現(xiàn)象，降低操作安全性。另外，雙氧水分批投加，還可以提高氧化效果，減少硫酸亞鐵的用量。當(dāng)硫酸亞鐵的用量增加時(shí)，出水的色度會(huì)相應(yīng)增大。通過優(yōu)化投放的次數(shù)與比例可以提高芬頓反應(yīng)的效果。

2.7 微濾處理，調(diào)節(jié)pH 后回收

沉淀池出水進(jìn)入微濾器過濾微小絮體，消毒后，用染色酸調(diào)節(jié)pH 為7.5～8.5，與自來水混合送至前處理的煮漂熱洗工序和染色顯色機(jī)水洗工序使用。微濾器的濾膜材料為聚偏氟乙烯，微濾器內(nèi)壓力為0.2 MPa，溫度為22 ℃。

采用了上述技術(shù)方案后，有益效果是：針對經(jīng)過物化-生化法處理后的印染廢水，開發(fā)了一種后續(xù)進(jìn)行深度處理與回用的方法，特別適用于高COD 值的印染廢水；通過對工序的組合調(diào)整及工藝參數(shù)的優(yōu)化，能夠?qū)⒊鏊瓹OD 值控制在60 mg/L 以下，色度控制在16 倍以下，鐵離子質(zhì)量濃度小于0.1 mg/L，達(dá)到直接排放和回收的標(biāo)準(zhǔn)；將廢水處理后回收利用，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排；優(yōu)化了操作細(xì)節(jié)，控制了操作成本與安全。

3 實(shí)例

3.1 實(shí)施例1

圖1 所示是一種印染廢水再生回用處理方法的流程圖。

印染廢水再生回用的步驟：（1）COD 值為10 000 mg/L 的印染廢水經(jīng)物化-生化初步處理后進(jìn)入沉降池沉降4 h。（2）沉降池出水進(jìn)入高效淺層氣浮池處理，進(jìn)一步去除廢水中的懸浮固體、部分色度和COD等；出水COD 值控制在120～220 mg/L，色度控制在128～256 倍。（3）氣浮池出水進(jìn)入芬頓反應(yīng)塔，加入硫酸亞鐵和雙氧水進(jìn)行反應(yīng)，硫酸亞鐵用量為2.2 g/L、雙氧水用量為3.2 mL/L，用硫酸調(diào)節(jié)pH 為3.5，反應(yīng)溫度控制在30～35 ℃，停留2 h；其中雙氧水一次性加入。（4）出水進(jìn)入沉淀池，加入NaOH 0.8 g/L、助凝劑PAM 1.0 mg/L 中和沉淀。（5）沉淀池出水一部分進(jìn)入微濾器過濾微小絮體（另一部分為了防止鹽分積累，在混凝沉降池處理達(dá)標(biāo)后直接排放），微濾器的濾膜材料為聚偏氟乙烯，微濾器內(nèi)壓力為0.2 MPa，溫度為22 ℃，濾出液回用水的COD 值控制在55 mg/L 左右、色度11 倍、pH 10.0～10.5，鐵離子質(zhì)量濃度小于0.1 mg/L。消毒后，用染色酸調(diào)節(jié)pH 為7.5～8.5，與自來水1∶1（質(zhì)量比）混合后送至前處理煮漂熱洗工序和染色顯色機(jī)水洗工序使用。

3.2 實(shí)施例2

作為對比，在這個(gè)實(shí)施例的步驟3中，雙氧水分3次加入，其余步驟均與例1相同。

印染廢水再生回用的步驟：（1）COD 值13 000 mg/L 的印染廢水經(jīng)物化-生化初步處理后進(jìn)入沉降池沉降4 h。（2）沉降池出水進(jìn)入高效淺層氣浮池處理，進(jìn)一步去除廢水中的懸浮固體、部分色度和COD等成分；出水COD 控制在300～400 mg/L，色度控制在128～256 倍。（3）氣浮池出水進(jìn)入芬頓反應(yīng)塔，加入硫酸亞鐵和雙氧水進(jìn)行反應(yīng)，硫酸亞鐵用量為3.5 g/L、雙氧水用量為6.5 mL/L；用硫酸調(diào)節(jié)pH 為3.0，反應(yīng)溫度控制在35～40 ℃，停留2 h；雙氧水分3 次加入，3次投加量比例為3∶2∶1。（4）出水進(jìn)入沉淀池，加入NaOH 1.1 g/L、助凝劑PAM 1.0 mg/L 中和沉淀；（5）沉淀池出水一部分進(jìn)入微濾器過濾微小絮體（另一部分為了防止鹽分積累，在混凝沉降池處理達(dá)標(biāo)后直接排放），微濾器的濾膜材料為聚偏氟乙烯，微濾器內(nèi)壓力為0.5 MPa，溫度為27 ℃，濾出液回用水的COD 控制在50 mg/L、色度8 倍、pH 10.0～10.5，鐵離子質(zhì)量濃度小于0.1 mg/L。消毒后，用染色酸調(diào)節(jié)pH 為7.5～8.5，與自來水1∶1（質(zhì)量比）混合后送至前處理煮漂熱洗工序和染色顯色機(jī)水洗工序使用。

我公司采用新型的污水處理方法后，解決了目前印染廢水深度處理和再生回用中存在的問題，克服了印染廢水經(jīng)物化-生化處理難以達(dá)標(biāo)直接排放的問題，提供了一種印染廢水再生回用的處理方法。該方法提高了生化效果，每t 水減少成本1.8 元，日減少成本2 160 元，年減少成本約70 萬元。另外制熱水溫度為80～95 ℃，排水溫度為38～40 ℃，可節(jié)約蒸汽費(fèi)用233 萬元/年。通過對工藝流程的優(yōu)化，減少了污泥等廢物的產(chǎn)生；同時(shí)將廢水處理后回收利用，實(shí)現(xiàn)了印染廢水再生循環(huán)利用，節(jié)能減排。