朱 博 安雷剛 孫 彬
(陜西燕園眾欣石墨烯科技有限公司,陜西 寶雞 721000)
微波吸收材料(MAMs)是一種通過將電磁波轉(zhuǎn)化為熱能來消散電磁波的功能材料,由于其在微波技術(shù)和雷達(dá)探測中的重要應(yīng)用,因此受到越來越多的關(guān)注。微波的吸收性能是由復(fù)磁導(dǎo)率和介電常數(shù)決定的,因此需要對鐵氧體等磁性損耗材料和碳基材料等介電損耗材料進(jìn)行研究。然而,這些鐵氧體顆粒易團(tuán)聚,在吸收能力相同的情況下,其質(zhì)量非常重,極大地限制了它們的應(yīng)用。并且傳統(tǒng)的鐵氧體只存在磁損耗,吸收頻率范圍相對較窄。作為涂層,鐵氧體的密度較高,質(zhì)量較重,不利于實(shí)際應(yīng)用。
石墨烯是在2004 年由海姆團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)的一種二維單層碳原子以sp雜化排列的蜂窩狀的碳材料。rGO 作為一種典型的石墨烯介電損耗材料,由于其具有層狀結(jié)構(gòu)、比表面積大、導(dǎo)電性顯著和電子遷移率高等特點(diǎn),因此在實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)微波吸收方面具有優(yōu)越性,它能在交變電場作用下有效地傳輸網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的電子,并通過將其轉(zhuǎn)化為熱能來消耗入射微波。此外,rGO 中殘留的缺陷和官能團(tuán)會(huì)導(dǎo)致缺陷極化弛豫、電子偶極弛豫以及載流子遷移率增強(qiáng)的現(xiàn)象,有利于微波吸收。輕質(zhì)rGO 的介電損耗與鐵氧體的磁損耗的協(xié)同效應(yīng)極大地提升了吸波性能。該文合成了rGO 包覆的鐵氧體納米復(fù)合材料,該材料具有優(yōu)異的吸波性能。
制備rGO/BaFeO納米復(fù)合材料的步驟如下:1)將濃硫酸、石墨和高錳酸鉀按照 20 mL、1 g 和2.8 g 的比例混合,在冰浴的條件下,攪拌2.0 h 以上,水浴45 ℃繼續(xù)攪拌0.5 h,加入足量的HO 后,用雙氧水終止反應(yīng)。得到的GO 通過抽濾后,加HO 超聲分散。2)選擇Ba(NO)和FeCl按照目標(biāo)比例進(jìn)行配比,并將溶液放入適量的水溶液中。3)將上述2 種溶液混合,加熱并將溫度保持為80 ℃,此時(shí)加入氨水調(diào)節(jié)pH 值(pH 值至少為8),加入2.5 mL 比例的水合肼。保持溫度4 h 后,靜置過夜。4)對過夜后的溶液進(jìn)行抽濾洗滌,再用120 ℃的鼓風(fēng)干燥箱烘干。
用日本日立公司的S-4800 高分辨場發(fā)射掃描電鏡對rGO/BaFeO納米復(fù)合材料進(jìn)行形貌分析;用英國Renishaw 的激光拉曼光譜儀(型號(hào)為in Via Reflex)進(jìn)行拉曼分析;電磁參數(shù)測量是把吸收劑和低介電常數(shù)物質(zhì)(例如石蠟)混合在一起,應(yīng)用波導(dǎo)法并使用 HP8722ES 矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對吸收劑進(jìn)行電磁參數(shù)測量,即得到rGO/BaFeO納米復(fù)合材料的電磁參數(shù)、、和。
該文采用將簡易的Hummers 法和還原共沉淀反應(yīng)相結(jié)合的辦法制備rGO/BaFeO納米復(fù)合材料。詳細(xì)的過程如圖1 所示。以高純的鱗片石墨為原材料,采用改進(jìn)后的簡易Hummers 法制備氧化石墨(GO)。在氧化階段,鱗片石墨的片層被打開,六方晶格遭到強(qiáng)烈破壞,碳網(wǎng)上大部分的碳骨架與官能團(tuán)(例如-OH 和-COOH)結(jié)合,形成帶負(fù)電的GO 片,懸浮在溶劑中。通過超聲處理后,GO在水溶液中的分散性更好,使GO 片層更膨脹。在將Fe和Ba離子加入GO 溶液中后,正電粒子通過靜電作用吸附在GO 膜上,加入堿性溶液后,F(xiàn)e和Ba形成氫氧化物沉淀,加入水合肼后,氧化石墨(GO)還原成氧化石墨烯rGO。經(jīng)過抽濾、洗滌、烘干和脫水,最終得到rGO/BaFeO納米復(fù)合材料。
圖1 rGO/BaFe12O19 納米復(fù)合材料合成示意圖
圖2展示了rGO/BaFeO納米復(fù)合材料的微觀電鏡結(jié)構(gòu),rGO 的尺寸大約為40 μm~100 μm,鐵氧體BaFeO的小顆粒密密麻麻地生長在rGO 表面,部分鐵氧體小顆粒插入rGO 片層內(nèi),粒徑大約為40 nm~100 nm。從樣品的EDS元素分析含量可以看到,rGO/BaFeO納米復(fù)合材料存在大量的C、O、Ba 以及Fe 元素,C 和O 元素來自rGO,而Ba、Fe 以及O 大部分來自鐵氧體BaFeO,其他部分元素可能是金屬鹽中的雜質(zhì)和rGO 制備中殘留的雜質(zhì)。
圖2 rGO/BaFe12O19 復(fù)合納米材料
眾所周知,拉曼光譜技術(shù)能很好地鑒定是否存在石墨烯。如圖3 所示,有2 個(gè)明顯的峰值,約1 340 cm處的D峰(缺陷峰)和約1 590 cm處的G 峰(石墨烯特征峰),這分別歸因于六方石墨烯結(jié)構(gòu)中sp缺陷的面外振動(dòng)和sp雜化的面內(nèi)振動(dòng)。與純石墨烯相比,rGO/BaFeO雜化物的D 峰和G 峰強(qiáng)度明顯比/(為D 峰峰值強(qiáng)度,為G 峰峰值強(qiáng)度)大,說明在反應(yīng)過程中引入了更多的缺陷。其原因可能是鐵氧體可以破壞rGO 六方晶格中的sp結(jié)構(gòu),形成sp缺陷,有利于提高微波吸收材料的介電損耗。
圖3 rGO/BaFe12O19 復(fù)合納米材料的拉曼光譜圖
通過將50%的樣品與50%的石蠟共混來研究rGO/BaFeO納米復(fù)合材料的微波吸收性能。一般來說,當(dāng)值(吸收值)小于-10 dB 時(shí),說明超過90%的微波被材料吸收,這被認(rèn)為是衡量微波吸收器能否實(shí)際使用的標(biāo)準(zhǔn)。圖4 顯示了rGO/BaFeO(1 ∶5)復(fù)合材料值、頻率和吸收體厚度的變化情況。顯然,隨著吸波材料厚度的增加,所有樣品的微波吸收峰都向低頻方向移動(dòng)。當(dāng)吸收層厚度為1.0mm~5.0mm 時(shí),純BaFeO材料的值不能達(dá)到-10.0dB。純BaFeO的最大測試值僅為-7.7dB。當(dāng)BaFeO納米材料修飾在rGO 片上,并形成rGO/BaFeO復(fù)合物時(shí),可以改善微波吸收性能。當(dāng)rGO/BaFeO(1 ∶5)復(fù)合材料在3.60GHz~17.12 GHz(幾乎全波段)頻率范圍內(nèi)時(shí),其厚度為1.5 mm~5.0 mm,值(吸收值前面提到過)幾乎均超過-10 dB,即吸收率達(dá)到90%以上;當(dāng)頻率為6.80GHz時(shí),吸收層厚度為3.5 mm,值最大可達(dá)-43.32 dB。結(jié)果表明,rGO/BaFeO復(fù)合納米材料在較寬的頻率范圍內(nèi)具有很好的微波吸收性能,完全覆蓋了整個(gè)C(4 GHz~8 GHz)、X(8 GHz~12 GHz)和Ku(12 GHz~18 GHz)波段,因?yàn)槠渚邆漭^高的分辨率成像和精確的目標(biāo)識(shí)別能力,所以對氣象雷達(dá)、衛(wèi)星通信、直播衛(wèi)星和軍用雷達(dá)系統(tǒng)具有重要意義。
圖4 rGO/BaFe12O19 復(fù)合納米材料RL 值BaFe12O19/rGO(5 ∶1)
將該文的工作數(shù)據(jù)與其他相關(guān)吸收體制備的工作數(shù)據(jù)進(jìn)行對比,結(jié)果見表1。它的吸收性能比其他鐵氧體、石墨烯復(fù)合物鐵好。
表1 rGO/BaFe12O19 復(fù)合納米材料和其他復(fù)合吸波性能的對比
圖5 分別顯示了頻率為2 GHz~18 GHz 時(shí)樣品的介電ε和磁導(dǎo)率μ的頻率依賴性。如圖5(a)所示,幾乎與頻率無關(guān)(為相對介電數(shù))。但是添加了rGO 后,'的強(qiáng)度明顯增大,并且隨著頻率的增大而變小,表現(xiàn)出明顯的介電色散。對介電常數(shù)的虛部(ε",ε"為相對介電數(shù)的虛部)來說,ε''的值大于ε'',暗示了介電損耗的增加。與介電性能不同的是,rGO/BaFeO和純BaFeO的磁導(dǎo)率沒有明顯的變化。和對頻率也沒有任何的相關(guān)性(為磁導(dǎo)率)。同時(shí),和"也幾乎相同,表明添加rGO 的鐵氧體與純鐵氧體對比,其磁損耗幾乎保持一致。
圖5 BaFe12O19/rGO(5 ∶1)復(fù)合納米材料和純BaFe12O19
一般來說,要想獲得良好的吸收性能,就需要關(guān)注2 個(gè)關(guān)鍵因素,一是入射的微波能以最少的反射(幾乎吸收,不反射)進(jìn)入吸收體,另一個(gè)是吸收材料能有效地衰減傳輸?shù)奈⒉?。前者是由吸收體阻抗匹配條件決定的,而后者與吸收體電磁損耗有關(guān)。將rGO/BaFeO復(fù)合納米材料和純BaFeO的介電和磁性能進(jìn)行對比可知,添加rGO 以后,相對介電常數(shù)明顯地發(fā)生了變化,表明rGO/BaFeO復(fù)合納米材料具備優(yōu)異的微波吸收性能。與純BaFeO相比,復(fù)合后的材料,rGO 與BaFeO界面電子相互作用,影響石墨烯的電性能。根據(jù)最新的理論結(jié)果,在金屬與石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)中,不同的功函數(shù)使電荷可以通過界面轉(zhuǎn)移。這種理論在Fe/石墨烯/SiO/Si 結(jié)構(gòu)中得到了證實(shí),并且觀測到電子由金屬轉(zhuǎn)移到石墨烯上。因此,可以合理地假設(shè)在BaFeO/rGO界面中,電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致載流子進(jìn)入rGO。自由的載流子的引入在rGO 受到微波的作用下,發(fā)生振蕩,產(chǎn)生極化,從而提高了rGO 介電性能'。此外,'隨頻率的增大而變小,表現(xiàn)為介電色散。同時(shí),自由的載流子運(yùn)動(dòng),微波能量衰減,從而導(dǎo)致介電損耗增大,吸波性能變好。
綜上所述,該文采用簡單易操作的方法合成了rGO/BaFeO的納米復(fù)合材料。這種材料的介電性能與純BaFeO有很大的不同。并且rGO/BaFeO的納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的微波吸收性能,這與兩者界面電荷轉(zhuǎn)移以及微波促使rGO 中自由載流子極化有關(guān)。rGO/BaFeO的納米復(fù)合材料具有值小、有效帶寬寬、厚度薄、密度低以及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),是一種應(yīng)用前景較為廣闊的微波吸收劑。