類水滑石催化劑在廢水處理中的研究進(jìn)展

程淑艷，曹小帆，寇佳偉，楊星宇，程芳琴

（1.山西大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，太原 030006；2.山西大學(xué)國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030006；3.太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024）

0 引言

在過(guò)去幾年中，世界人口快速增長(zhǎng)導(dǎo)致能源危機(jī)、嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題以及大量溫室氣體的排放［1］。目前，水污染問(wèn)題是人類面臨的主要挑戰(zhàn)之一。紡織、醫(yī)藥、皮革和焦化等產(chǎn)業(yè)每天將大量有害污染物排入水體，由此造成了長(zhǎng)期的居民健康問(wèn)題和環(huán)境生態(tài)問(wèn)題［2］。在眾多的水污染物中，酚類污染物的有效處理是迫在眉睫的問(wèn)題，酚類物質(zhì)廣泛分布于染料、色素以及焦化廢水中，每年這些污染物未被有效處理就被排入水體［3］。這些污染物大多結(jié)構(gòu)復(fù)雜、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定并且難以被生物降解，被世界公認(rèn)為目前最難治理的工業(yè)廢水。

為了處理這些廢水，人們付出了巨大的努力，但是如何尋找一種有效且經(jīng)濟(jì)的方法降解這些污染物仍然是巨大的挑戰(zhàn)。在控制污染物方面，類水滑石顯示出廣闊的應(yīng)用前景。類水滑石是一種具有層狀雙氫氧化合物結(jié)構(gòu)的陰離子黏土，其作為納米材料廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。由于類水滑石具有易合成、低毒性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此得到廣泛關(guān)注［4］。相比于其他的層狀材料，類水滑石可被制為多種的雜化材料，因此類水滑石被認(rèn)為是十分特殊的材料。此外，類水滑石還具有眾多獨(dú)特的性質(zhì)，諸如高比表面積、擇形離子交換特性和催化活性等［5］。將焙燒后的類水滑石置于水溶液中，類水滑石發(fā)生結(jié)構(gòu)重建并恢復(fù)為母體結(jié)構(gòu)，該特性被稱為記憶效應(yīng)［6］。記憶效應(yīng)可用于制備雜化層狀雙氫氧化合物以及去除水體中離子污染物［7］。與二氧化鈦等光催化劑相比，類水滑石具有特殊的物化特性，諸如帶寬可調(diào)、吸光范圍廣、易于合成、復(fù)用性好等特點(diǎn)［8］。焙燒后的類水滑石比表面積增大且穩(wěn)定性增強(qiáng)，其優(yōu)越的吸附特性在廢水處理中也有較廣泛的應(yīng)用［9］。

在過(guò)去十年間，人們十分關(guān)注類水滑石生產(chǎn)清潔能源和可持續(xù)解決環(huán)境問(wèn)題方面的能力。因此，本文綜述了類水滑石復(fù)合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、合成方法和表征方法，并著重介紹類水滑石在環(huán)境催化領(lǐng)域的最新應(yīng)用，包括染料降解、持久性有機(jī)污染物的降解和水處理，并且對(duì)類水滑石及其復(fù)合物在不同催化過(guò)程中的效率進(jìn)行了評(píng)估。

1 類水滑石的組成及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

水滑石在1842 年被發(fā)現(xiàn)，類水滑石與水滑石（［Mg6Al2（OH）16］CO3·4H2O）的結(jié)構(gòu)非常相近。20 世紀(jì)60年代，Allmann［10］和Taylor［11］借助X 射線衍射（XRD）研究類水滑石的主要結(jié)構(gòu)。類水滑石主要是由兩層金屬氫氧化物組成層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，其層板由帶正電荷的八面體金屬氫氧化物單元構(gòu)成，而層板之間具有帶負(fù)電荷的陰離子以使類水滑石保持電中性。類水滑石的結(jié)構(gòu)通式為[M2+(1?x)M3+x(OH)2]x+[An-x/n]·mH2O，其中M2+和M3+分別代表二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子，An?代表層間陰離子，x為M3+占總金屬離子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。當(dāng)x數(shù)值在0.2～0.33 之間時(shí)，能得到結(jié)構(gòu)完整且穩(wěn)定的類水滑石［12］。

類水滑石具有許多令人驚奇的特性，諸如層間陰離子具有流動(dòng)性、由于層板帶有正電荷而使類水滑石表面呈現(xiàn)堿性、陰離子具有優(yōu)良的可交換性。通過(guò)離子交換法，類水滑石層間的陰離子和水分子極易被所需的陰離子所取代［13］。當(dāng)類水滑石被焙燒后，所得到的金屬氧化物通常具有特殊的催化特性，而使用合適的陰離子溶液處理后這些金屬氧化物可通過(guò)記憶效應(yīng)實(shí)現(xiàn)類水滑石結(jié)構(gòu)的重建［14］。此外，通過(guò)加入有機(jī)陰離子不但可改變類水滑石的層間距，而且可造成其磁性的變化。圖1 描述了類水滑石的層狀結(jié)構(gòu)。

圖1 類水滑石的層狀結(jié)構(gòu)［4］Fig.1 Structure of hydrotalcite-like compounds

2 類水滑石的表征方法

起初，人們采用X 射線衍射光譜（XRD）研究類水滑石的晶相、層間距和層板厚度［15］；隨后，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）等顯微技術(shù)被用于觀察類水滑石的形貌特征［16］。采用傅里葉紅外光譜（FTIR）可對(duì)類水滑石進(jìn)行定性和定量分析，層間陰離子也可被檢查到［17］。類水滑石層板中陽(yáng)離子比例和痕量元素可利用X 射線熒光光譜（XFS）進(jìn)行檢測(cè)［18］。通過(guò)氮?dú)馕摳綔y(cè)試，采用Brunauer-Emmett-Tell?er（BET）法和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法可確定類水滑石的比表面積和孔徑分布［19］。能量色散X 射線光譜（EDS）、拉曼光譜和紫外-可見(jiàn)光譜可分別用于分析類水滑石的元素分布、轉(zhuǎn)換效率及其與污染物的相互作用。

3 類水滑石的制備方法

通過(guò)改變多型體的組成和對(duì)稱性，類水滑石可由多種二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子合成，而層間陰離子可以是碳酸根離子、硫酸根離子或氯離子。由于類水滑石的組成和晶相結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此需要采用合適的合成方法和條件以控制類水滑石的結(jié)構(gòu)和組成。

3.1 共沉淀法

由于共沉淀法采用簡(jiǎn)單且價(jià)廉的一鍋法制備類水滑石，因此其被廣泛應(yīng)用于類水滑石的合成過(guò)程中。傳統(tǒng)的共沉淀法通常使用二價(jià)和三價(jià)金屬離子以合適的比例形成水溶液，溶液中包含需要插層到類水滑石層間的陰離子［20］。為了實(shí)現(xiàn)多種離子的同時(shí)沉淀，合成必須在過(guò)飽和條件下進(jìn)行，因此需要添加堿或控制尿素分解以控制溶液的pH 值［21］。為了增加樣品結(jié)晶度或產(chǎn)率，共沉淀之后通常會(huì)進(jìn)行水熱處理。

共沉淀法合成類水滑石的金屬鹽溶液常用的有硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物和碳酸鹽等，堿溶液可以用NaOH、KOH、氨水等。按飽和度可分為低飽和度法和高飽和度法兩種方法。低飽和度法是將堿液緩慢加入到鹽混合溶液中，通過(guò)控制滴加速度來(lái)控制pH 值，而高飽和度法是將金屬離子的混合溶液在劇烈攪拌下快速加入到堿液中。

3.2 離子交換法

類水滑石由帶正電荷的層板堆疊而成，層板間為陰離子，因此陰離子擴(kuò)散性能十分優(yōu)良?；陬愃瘜娱g陰離子的可交換性，類水滑石的陽(yáng)離子對(duì)層間不同的陰離子具有不同的吸引力，將類水滑石的層間陰離子用其它種類的陰離子替換，就可以制得具有不同功能的類水滑石。通過(guò)這種方法制得的類水滑石，不僅可以保持原有類水滑石的結(jié)構(gòu)特征，而且還可以對(duì)層間陰離子的種類和數(shù)量進(jìn)行調(diào)控。

在離子交換過(guò)程中，靜電力發(fā)揮了主要作用，但目前尚缺乏該過(guò)程的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。以下幾個(gè)因素與離子交換過(guò)程相關(guān)：（1）增加電荷數(shù)和減小離子半徑有助于增加客體陰離子的可交換性；（2）在合適的溶劑介質(zhì)中層間距會(huì)擴(kuò)大；（3）在高溫下層間陰離子間的相互作用會(huì)變?nèi)?，因此溶液的pH 值不應(yīng)小于4［22］。通常使用離子交換法制備具有較大陰離子的類水滑石，而共沉淀法則很難制備該種類水滑石［23］。

3.3 焙燒還原法

焙燒還原法是基于類水滑石具有記憶效應(yīng)的特性，用惰性氣體做保護(hù)氣，將類水滑石在低于500 ℃的溫度下焙燒。焙燒過(guò)程中，類水滑石層板結(jié)構(gòu)塌陷，層間的水分、陰離子和羥基被去除，得到混合的金屬氧化物［24］。在惰性氣體保護(hù)下，將得到的金屬氧化物浸入陰離子的水溶液中，陰離子進(jìn)入到類水滑石的層間，使其類水滑石恢復(fù)到原有的層狀結(jié)構(gòu)，得到具有不同性質(zhì)的類水滑石。該法常用于將體積較大的陰離子插層進(jìn)入類水滑石，以擴(kuò)大類水滑石的層間距。該法受焙燒溫度和類水滑石組成的影響較大，焙燒溫度升高將減弱其記憶效應(yīng)。類水滑石可用于去除水體中的有機(jī)物，而記憶效應(yīng)可使類水滑石再生實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用［25］。在各種環(huán)境問(wèn)題中，類水滑石的這種重構(gòu)特性都發(fā)揮著重要作用。

3.4 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法的優(yōu)勢(shì)在于可以通過(guò)調(diào)整溫度、改變主體離子組成、加入或去除反應(yīng)物等手段調(diào)控固相組成。合成過(guò)程中，類水滑石的溶膠是通過(guò)不斷攪拌化合物獲得，然后通過(guò)陳化將溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，最后通過(guò)洗滌和過(guò)濾獲得類水滑石晶體［26］。通常光催化劑都需要具有較高純度，而溶膠凝膠法則可以較低成本獲得高純度的類水滑石基光催化劑。

3.5 其他合成方法

除了以上介紹的方法外，還有其他方法可用于制備不同的類水滑石。Mignani 等人［27］采用電化學(xué)合成法制備鎳鋁類水滑石與金納米顆粒的復(fù)合材料，該材料具有極佳的電化學(xué)性能。當(dāng)外來(lái)的有機(jī)陰離子與類水滑石的親和性較差時(shí)，可使用水熱法進(jìn)行合成。脫氧膽酸插層的類水滑石便是使用該法合成的［28］，使用常規(guī)的方法難以合成這類化合物。Boehm 及其團(tuán)隊(duì)［29］將氧化鋅的懸濁液與過(guò)量的氯化鉻水溶液反應(yīng)生成鋅鉻類水滑石，首次通過(guò)固液反應(yīng)制備出類水滑石。

4 類水滑石在廢水處理中的應(yīng)用

4.1 染料的降解

染料在工業(yè)中被廣泛使用，當(dāng)其被排放到水體中，會(huì)阻止陽(yáng)光和氧氣進(jìn)入水體中對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，是水中重要的有機(jī)污染物［30］。在可見(jiàn)光照射下類水滑石對(duì)光催化有機(jī)物降解表現(xiàn)出較高活性，因此類水滑石可用于降解有機(jī)染料。

經(jīng)過(guò)4 h 的可見(jiàn)光照射，氧化亞銅和鎳鐵類水滑石的復(fù)合物可催化降解水中93%的亞甲基藍(lán)［31］。通過(guò)水熱法，Wang 及其團(tuán)隊(duì)［32］合成鎢酸錫和鋅鐵類水滑石的復(fù)合物，該復(fù)合物在可見(jiàn)光照射下降解了水中95.14%的甲基橙。Tao 及其團(tuán)隊(duì)［33］使用共沉淀法合成鋅銅鐵鉻四元類水滑石，僅通過(guò)42 min 光照就可降解96.8%的甲基橙。當(dāng)廢鑄造砂與鎂鐵類水滑石形成復(fù)合物后，其可降解98.56%的剛果紅［34］。圖2 為類水滑石光催化染料降解的機(jī)理［35］。在光照下，類水滑石中的光電子被激發(fā)，促使水分子生成羥基自由基和氧自由基，自由基導(dǎo)致有機(jī)染料的分解。

圖2 染料的光催化降解機(jī)理［35］Fig.2 Mechanistic pathways of dye degradation in visible light

4.2 持久性有機(jī)污染物的降解

持久性有機(jī)污染物（POPs）指的是持久存在于環(huán)境中，具有很長(zhǎng)的半衰期，且能通過(guò)食物鏈積聚，并對(duì)大氣、水體和生態(tài)系統(tǒng)造成危害的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)［36］。由于持久性有機(jī)污染物的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其通常會(huì)對(duì)光降解反應(yīng)產(chǎn)生抵抗，常用催化劑的降解效果較差［37］。而類水滑石可對(duì)POPs 的降解產(chǎn)生較好效果，將4%的類水滑石作為添加劑加入降解揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）的阻抑劑中，VOCs 的含量可減少40%～60%［38］。

通過(guò)焙燒鈦與鋅鉻類水滑石的復(fù)合物可制得復(fù)合類水滑石的衍生氧化物，該氧化物可光催化六氯苯使其發(fā)生顯著降解［39］。鋅鉻類水滑石層間的陰離子與六氯苯的光催化降解效率間存在明顯相關(guān)性，當(dāng)陰離子分別為氟離子、氯離子、溴離子、碘離子和硝酸根時(shí)，六氯苯的降解率分別為68.4%、71.3%、79.5%、85.7%和55.9%［40］。表1 列舉出近年不同類水滑石雜化物催化POPs 降解的研究成果。

表1 類水滑石對(duì)持久性有機(jī)污染物降解率的影響Tab.1 Influence of hydrotalcite-like compounds on degradation rate of persistent organic pollutants

4.3 污水處理

隨著排放入水體中污染物的增多，目前污水處理問(wèn)題亟待解決，否則污水將造成空氣污染、水體污染以及生物多樣性破壞等諸多環(huán)境問(wèn)題［51］。類水滑石表現(xiàn)出優(yōu)良的離子交換特性，該性質(zhì)可被用于去除廢水中的污染物［52］。例如，鋅鋁類水滑石可利用層間陰離子的交換特性吸收污水中的離子型污染物［53］，目前已發(fā)現(xiàn)鋅鋁類水滑石可用于去除水體和土壤中的亞砷酸鹽和砷酸鹽污染物［54］。此外，過(guò)量殺蟲劑排放進(jìn)入水體造成水污染和水生生態(tài)系統(tǒng)失衡是污水處理過(guò)程中面臨的另一難題。鎳鋁類水滑石被用作吸附劑去除污水中的草甘膦和草銨膦，發(fā)現(xiàn)由于草銨膦在水中的溶解度較低，因此其擴(kuò)散速率低于草甘膦［55］。鋅鋁鋯類水滑石被用于去除2，4-二氯苯氧基乙酸，發(fā)現(xiàn)98%的污染物可被吸附，說(shuō)明鋅鋁鋯類水滑石可有效處理水污染［56］。表2 中列舉出了近年類水滑石在污水處理方面的研究成果。

表2 污水處理中所用類水滑石及其合成方法Tab.2 The type and synthesis methods of hdrotalcite-like compounds for wastewater treatment

除了優(yōu)良的離子交換能力，類水滑石還具有較高的比表面積和低毒性的特點(diǎn)，因此在去除水中污染物方面，類水滑石還是一種合適的吸附劑［52］。Xu 及其團(tuán)隊(duì)［65］通過(guò)原位生長(zhǎng)技術(shù)制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺與類水滑石的復(fù)合物，該復(fù)合物可有效去除水中的雙氯芬酸鈉。該復(fù)合物通過(guò)靜電相互作用、氫鍵和π-π 相互作用實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的吸附，吸附容量達(dá)到618.16 mg/g，重復(fù)使用5 次后其吸附容量仍可完全恢復(fù)。Wang 等人［66］使用鐵錳類水滑石吸附水中砷離子，對(duì)于三價(jià)砷和五價(jià)砷其吸附容量分別為46.47 mg/g 和37.84 mg/g。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型和Langmuir 吸附曲線可用于描述類水滑石對(duì)苯酚的吸附行為，相關(guān)的吸附機(jī)理如圖3 所示。綜上所述，類水滑石有望被用于水中污染物的去除，但目前仍需大量研究以實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模應(yīng)用。

圖3 類水滑石對(duì)苯酚的吸附降解機(jī)理［67］Fig.3 Degradation mechanism of phenol adsorbed on hydro?talcite-like compounds

5 展望

在處理各種環(huán)境問(wèn)題過(guò)程中，納米材料是至關(guān)重要的。在種類眾多的納米材料中，類水滑石是一類層狀的納米黏土材料，其易于在實(shí)驗(yàn)室中制備且環(huán)保。類水滑石可由眾多方法合成并且可應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。通過(guò)與其他納米材料相結(jié)合，類水滑石的性能可以得到提升。由于類水滑石雜化物具有低毒性、高穩(wěn)定性、比表面積大和可重復(fù)利用的特點(diǎn)，因此其被認(rèn)為是環(huán)境催化領(lǐng)域中具有較廣闊應(yīng)用前景的材料。無(wú)論在環(huán)境領(lǐng)域還是在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，類水滑石作為催化劑都顯示出良好的性能。在未來(lái)的研究工作中，以下方向是值得關(guān)注的：（1）改良類水滑石制備方法，提高大規(guī)模使用過(guò)程中類水滑石的復(fù)用性和壽命；（2）由于傳統(tǒng)方法處理污水的效率較低且成本高，因此需要生產(chǎn)可持續(xù)、低成本的類水滑石雜化物處理污染物；（3）制備非貴金屬與類水滑石的復(fù)合物，可用于光催化降解水中有機(jī)污染物。