羅 西 劉紅妮 周文靜 欒潔玉 趙 娟 常 海

西安近代化學(xué)研究所(陜西西安，710065)

引言

2，6-二苦氨基-3，5-二硝基吡啶(PYX)于20世紀(jì)70年代由美國(guó)Los Alamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室首次合成，是目前最常用的耐熱炸藥之一。PYX兼具較高的能量和良好的耐熱性能，在民用領(lǐng)域常用于石油射孔彈中，在軍用領(lǐng)域常用于耐熱的火工品及爆破裝藥中[1-5]。目前，現(xiàn)有工藝生產(chǎn)的PYX多為針狀、棒狀晶體。受限于較差的晶體成形性，PYX在應(yīng)用方面難以滿足先進(jìn)武器的裝藥需求，從而限制了PYX在軍工行業(yè)的進(jìn)一步應(yīng)用。

因此，迫切需要改善PYX的晶體成形性，優(yōu)化PYX的應(yīng)用性能。

重結(jié)晶是提高炸藥晶體品質(zhì)的一種常用手段，具有效率高、易操作、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。目前，PYX的相關(guān)研究多集中在合成工藝優(yōu)化[6-11]。關(guān)于制備超細(xì)PYX晶體的方法也有報(bào)道[12-13]，但是通過(guò)重結(jié)晶優(yōu)化PYX應(yīng)用性能方面的研究較少。

本文中，分別采用降溫法和溶劑-反溶劑法對(duì)PYX進(jìn)行重結(jié)晶研究。表征了不同重結(jié)晶方法所得晶體的形貌和粒徑，測(cè)定了重結(jié)晶前、后的晶體純度，研究了重結(jié)晶對(duì)晶體熱性能和機(jī)械感度的影響。以期為PYX在軍工行業(yè)的進(jìn)一步應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Quanta 600掃描電子顯微鏡(SEM)，美國(guó)FEI公司；Master Sizer激光粒度分析儀，英國(guó)馬爾文公司；HPLC1120高效液相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司；Q200差示掃描量熱儀(DSC)，美國(guó)TA公司；電子分析天平，瑞士梅特勒-托利多公司。

二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制；PYX，西安近代化學(xué)研究所。

1.2 樣品制備方法

PYX-1:未重結(jié)晶的PYX原樣品。

PYX-2:將未重結(jié)晶的PYX原樣品在DMF中加熱至完全溶解，在溶液中逐滴加入去離子水，析出PYX晶體，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到重結(jié)晶的PYX樣品。

PYX-3:將未重結(jié)晶的PYX原樣品在DMFDMSO(體積比1∶1)混合溶劑中加熱至完全溶解，在溶液中逐滴加入去離子水，析出PYX晶體，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到重結(jié)晶的PYX樣品。

PYX-4:將未重結(jié)晶的PYX原樣品在DMSO中加熱至完全溶解，自然降溫至室溫，析出PYX晶體，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到重結(jié)晶的PYX樣品。

PYX-5:將未重結(jié)晶的PYX原樣品在DMSO中加熱至完全溶解，在溶液中逐滴加入去離子水，析出PYX晶體，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到重結(jié)晶的PYX樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 重結(jié)晶前、后PYX的晶體形貌和粒徑分析

2.1.1 晶體形貌

采用掃描電鏡(SEM)對(duì)重結(jié)晶前、后的PYX樣品進(jìn)行形貌表征，得到的掃描電鏡圖如圖1所示。

由圖1可以看出，重結(jié)晶前、后，PYX的晶體形貌變化較大，并且不同重結(jié)晶方法得到的晶體形貌有所不同。

由圖1(a)可知，重結(jié)晶前的PYX多為針狀、棒狀晶體，晶體的長(zhǎng)徑比較大，表面缺陷較多。

以DMSO為溶劑，采用自然降溫法得到的多為形狀不規(guī)則的塊狀PYX晶體，晶體表面缺陷較多，如圖1(d)所示。這是因?yàn)樵诮禍剡^(guò)程中，溶液與環(huán)境的溫差較大，產(chǎn)生了較大的過(guò)飽和度，導(dǎo)致了爆發(fā)式成核，從而形成了極小的顆粒晶體，這些小顆粒晶體易團(tuán)聚，形成不規(guī)則的塊狀晶體。

分別以DMF、DMF-DMSO(體積比1∶1)、DMSO為溶劑，水為反溶劑，采用溶劑-反溶劑法得到的PYX晶體如圖1(b)、圖1(c)、圖1(e)所示。在DMF中得到的多為六邊形片狀PYX晶體；在DMSO中得到的多為四邊形片狀PYX晶體；在DMSO-DMF混合溶劑中得到的多為規(guī)則的多邊形塊狀PYX晶體，晶體表面光滑度良好且無(wú)明顯缺陷。這是因?yàn)椴煌軇?duì)晶體各晶面的吸附作用力不同，導(dǎo)致結(jié)晶過(guò)程中各晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率不同，從而形成了不同形貌的晶體。

圖1 PYX的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of PYX

2.1.2 粒徑及分布

采用激光粒度儀對(duì)重結(jié)晶前、后的PYX樣品進(jìn)行粒徑表征。得到的粒徑分布如圖2所示；粒徑測(cè)定結(jié)果如表1所示。表1中:d10、d50、d90分別為體積分?jǐn)?shù)累積至10%、50%、90%時(shí)的顆粒粒徑；s為粒徑跨度，s=(d90-d10)/(2d50)。

表1 粒徑測(cè)定結(jié)果Tab.1 Test results of particle size

圖2 PYX的粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of PYX

由表1可知，不同重結(jié)晶法得到的晶體粒徑及分布有所不同。PYX-4的晶體粒徑d50為163.24 μm，由于細(xì)小顆粒的團(tuán)聚，導(dǎo)致其粒徑較重結(jié)晶前的PYX-1有明顯增大。PYX-2、PYX-3、PYX-5的晶體粒徑d50約為9.00～15.00μm，較重結(jié)晶前的PYX-1有所減小。結(jié)合表1和圖2可知:重結(jié)晶后，PYX的粒徑跨度有不同程度的減小，說(shuō)明重結(jié)晶能夠優(yōu)化PYX的晶體粒徑分布；其中，PYX-3的粒徑跨度最小，為0.82，與重結(jié)晶前相比減小了0.12。

2.2 重結(jié)晶前、后PYX的純度分析

采用液相色譜法對(duì)重結(jié)晶前、后的PYX樣品進(jìn)行純度測(cè)定。首先，稱取PYX標(biāo)準(zhǔn)品和PYX樣品各20 mg，分別置于50 mL容量瓶中，用乙腈溶解并定容至刻度，作為標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液。然后，在一定的色譜條件下進(jìn)樣，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次。試驗(yàn)用色譜柱為C18反相色譜柱，流動(dòng)相為乙腈-水(體積比1∶1)，檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)210 nm，柱溫30℃，進(jìn)樣量10μL。

PYX的純度計(jì)算公式為

式中:w為試樣溶液中PYX的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；S為試樣溶液中PYX的峰面積；Ss為標(biāo)準(zhǔn)溶液中PYX的峰面積；ms為標(biāo)準(zhǔn)溶液的PYX質(zhì)量；m為試樣溶液中PYX的質(zhì)量。

結(jié)果見(jiàn)表2。表2中，RSD為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

由表2可知，PYX-2、PYX-3、PYX-4、PYX-5的純度平均值較重結(jié)晶前的PYX-1分別提高了2.8%、3.3%、2.1%、2.8%，說(shuō)明通過(guò)重結(jié)晶能夠提高PYX樣品的純度。相比較而言，采用溶劑-反溶劑法得到的晶體純度均高達(dá)98.0%以上；其中，PYX-3的晶體純度最高，為98.7%。不同樣品純度測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.12%～0.33%之間，說(shuō)明平行測(cè)定的結(jié)果具有較好的重復(fù)性。

表2 純度測(cè)定結(jié)果Tab.2 Test results of purity %

2.3 重結(jié)晶對(duì)PYX熱性能的影響

2.3.1 熱分解溫度

采用差示掃描量熱法(DSC)分析了重結(jié)晶前、后PYX樣品的熱分解行為，得到的DSC曲線如圖3所示。試驗(yàn)氣氛為流動(dòng)的高純氮?dú)?，流?0 mL/min，升溫速率10℃/min，升溫區(qū)間25～500℃，試樣皿為鋁池，試樣質(zhì)量1～2 mg。

圖3 PYX的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PYX

由圖3可以看出，PYX的熱分解過(guò)程分兩個(gè)階段。其中，第一階段的熱分解峰較強(qiáng)烈，為主分解階段。本文中，重點(diǎn)考慮主分解峰。由圖3可知，PYX-3、PYX-5的熱分解峰溫較PYX-1分別提高了8.99、10.41℃。這是因?yàn)橹亟Y(jié)晶使樣品中的2，6-二苦氨基吡啶(PAP)、2，6-二苦氨基-3-硝基吡啶(MNPAP)等有機(jī)雜質(zhì)的含量進(jìn)一步降低，弱化了雜質(zhì)的熱催化作用；同時(shí)，晶體的形貌趨于規(guī)整，晶體缺陷減少，導(dǎo)致熱作用下的反應(yīng)熱點(diǎn)較少；因此，提高了熱分解峰溫。PYX-4的熱分解峰溫較PYX-1提高了10.83℃。雖然PYX-4的晶體缺陷較多，在熱作用下的反應(yīng)熱點(diǎn)較多，但由于其粒徑較大，減小了比表面積，不利于熱傳導(dǎo)，使得測(cè)量結(jié)果滯后；因此，提高了熱分解峰溫。PYX-2的熱分解峰溫較PYX-1變化不大，但較其他重結(jié)晶樣品有明顯的降低。這是因?yàn)镻YX-2的晶體形貌多呈片狀六邊形，與其他重結(jié)晶樣品相比，其棱角數(shù)較多，增加了反應(yīng)熱點(diǎn)；因此，具有較低的熱分解峰溫。

2.3.2 熱爆炸臨界溫度

采用非等溫分析法估算重結(jié)晶前、后PYX樣品的熱爆炸臨界溫度[14]。首先，測(cè)定不同升溫速率βi下的DSC熱分解峰溫Tpi。再結(jié)合式(2)和式(3)計(jì)算表觀活化能Ea和升溫速率趨于0時(shí)的熱分解峰溫Tp0。然后，根據(jù)式(4)計(jì)算得到熱爆炸臨界溫度Tb。計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 熱爆炸臨界溫度估算結(jié)果Tab.3 Estimation results of critical temperature of thermal explosion

式中:βi為升溫速率，K/min；Tpi為熱分解峰溫，K；Ea為表觀活化能，J/mol；A為指前因子；Tp0為升溫速率趨于0時(shí)的熱分解峰溫，K；Tb為熱爆炸臨界溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

由表3可知，重結(jié)晶后，PYX的熱爆炸臨界溫度較重結(jié)晶前有不同程度的提高；其中，PYX-2的熱爆炸臨界溫度較重結(jié)晶前的PYX-1提高了0.76 K，變化較小；而PYX-3、PYX-4、PYX-5的熱爆炸臨界溫度較PYX-1分別提高了9.11、11.86、10.24 K，說(shuō)明采用合適的重結(jié)晶方法能夠優(yōu)化PYX的熱感度。

2.4 重結(jié)晶對(duì)PYX機(jī)械感度的影響

根據(jù)GJB 772A—1997中的方法601.1和602.1，采用爆炸概率法測(cè)試了重結(jié)晶前、后PYX樣品的撞擊感度和摩擦感度，結(jié)果如表4所示。

表4 撞擊感度和摩擦感度測(cè)定結(jié)果Tab.4 Test results of impact sensitivity and friction sensitivity %

由表4可知，與其他樣品相比，PYX-1有著較高的撞擊感度和摩擦感度。這是因?yàn)橹亟Y(jié)晶前，PYX樣品的形貌多為針狀、棒狀，在機(jī)械作用下易斷裂而形成較多的熱點(diǎn)，從而產(chǎn)生爆炸。從撞擊感度試驗(yàn)結(jié)果可知，與其他重結(jié)晶樣品相比，PYX-4有著較高的撞擊感度。這是因?yàn)镻YX-4形貌不規(guī)則，晶體缺陷較多，在撞擊作用下易形成起爆熱點(diǎn)；PYX-3、PYX-5由于形貌規(guī)則且晶體表面的光滑度良好，在撞擊作用下不易形成起爆熱點(diǎn)，所以撞擊感度較低。從摩擦感度試驗(yàn)結(jié)果可知，與其他重結(jié)晶樣品相比，PYX-2有著較高的摩擦感度。這是因?yàn)镻YX-2晶體棱角數(shù)較多，在摩擦作用下易形成起爆熱點(diǎn)；PYX-3由于晶體表面光滑且形貌規(guī)整，在摩擦作用下不易形成起爆熱點(diǎn)，所以摩擦感度較低。

綜合撞擊感度和摩擦感度的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，PYX-3兼具最低的撞擊感度和摩擦感度，其撞擊感度和摩擦感度較重結(jié)晶前分別降低了16%和12%。

3 結(jié)論

1)采用降溫法在DMSO中得到的多為小顆粒團(tuán)聚形成的不規(guī)則塊狀PYX晶體，晶體表面缺陷較多，粒徑較重結(jié)晶前有明顯增大。以水為反溶劑，采用溶劑-反溶劑法在DMF或DMSO中得到的PYX多為片狀晶體；在DMSO-DMF混合溶劑中得到的PYX多為規(guī)則的多邊形塊狀晶體，晶體表面光滑度良好，粒徑較重結(jié)晶前有所減小，純度高達(dá)98.0%以上。相比較而言，采用溶劑-反溶劑法在DMSODMF混合溶劑中得到的多邊形塊狀PYX晶體的粒度跨度最小，純度最高。

2)以水為反溶劑，采用溶劑-反溶劑法在DMSODMF混合溶劑中得到的多邊形塊狀PYX晶體具有較優(yōu)的熱穩(wěn)定性，且兼具最低的撞擊感度和摩擦感度，其熱分解峰溫和熱爆炸臨界溫度較重結(jié)晶前分別提高了8.99℃和9.11℃，撞擊感度和摩擦感度較重結(jié)晶前分別降低了16%和12%。