張 玥，張 宇，陳 松，王志成，楊 光，王曉棟

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江 哈爾濱 150027）

引 言

工業(yè)固體廢棄物煤矸石是煤炭開(kāi)采過(guò)程中形成的附加產(chǎn)物，是一種高灰分、低揮發(fā)分、較難燃燒的低熱值燃料。在我國(guó)煤炭開(kāi)采過(guò)程中煤矸石的排放量約為原煤總量的15%～20%?！吨袊?guó)礦產(chǎn)資源節(jié)約與綜合利用報(bào)告（2015）》顯示，我國(guó)尾礦和廢石累積堆存量已接近600 億噸，其中廢石堆存438 億噸，75%為煤矸石和鐵銅開(kāi)采產(chǎn)生的廢石[1]。煤矸石山堆積不僅占用大量土地，而且污染地下水，破壞礦區(qū)生態(tài)環(huán)境。

七臺(tái)河是黑龍江省著名的煤城，近些年全市累計(jì)煤矸石堆存量近1.6 億多噸，占地約0.56 萬(wàn)公頃，每年以約200 萬(wàn)噸的速度增加。隨著煤炭洗選技術(shù)的不斷改進(jìn)，洗煤產(chǎn)生的煤矸石熱值越來(lái)越低，這給傳統(tǒng)的煤矸石摻燒工藝及設(shè)備帶來(lái)挑戰(zhàn)。企業(yè)為滿足生產(chǎn)和供暖需求不得不增加優(yōu)質(zhì)煤的添加量，致使當(dāng)?shù)孛夯ぜ盁犭娐?lián)產(chǎn)企業(yè)運(yùn)行成本大幅提高。為了破解低熱值煤矸石充分穩(wěn)定燃燒的難題，針對(duì)該地區(qū)煤矸石的燃燒特性及規(guī)律開(kāi)展研究，對(duì)于設(shè)計(jì)高效的低熱值煤矸石燃燒設(shè)備，提高煤矸石燃燒效率具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品篩分與處理

本研究選取黑龍江省七臺(tái)河礦區(qū)煤矸石作為研究對(duì)象。將大塊煤矸石破碎后倒入高速萬(wàn)能粉碎機(jī)（FW-400A）中粉碎至小顆粒，分別用22～150 目的標(biāo)準(zhǔn)分樣篩對(duì)煤矸石樣品進(jìn)行分級(jí)篩分。分析測(cè)試實(shí)驗(yàn)前將篩分后的煤矸石顆粒置于105℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥6h，冷卻后將樣品裝入樣品瓶中備用。試樣粒徑分級(jí)范圍為：0.1mm 以下級(jí)，0.3mm（0.15～0.35mm）級(jí)，0.5mm（0.5～0.65mm）級(jí)和1mm（0.9～1.0mm）級(jí)。煤矸石試樣根據(jù)熱值的不同分為2 個(gè)類別，分別標(biāo)記為S1 和S2。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

熱重分析設(shè)備采用美國(guó)Waters 的Discovery TGA5500 熱重分析儀。恒溫準(zhǔn)確度±1℃，信號(hào)分辨率0.01μg。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

熱重分析：打開(kāi)氣體，每次準(zhǔn)確稱取試樣的質(zhì)量5mg 左右，將樣品放入Al2O3坩堝中自動(dòng)進(jìn)樣，升溫速率設(shè)置為10℃/min，溫度從室溫升至1000℃。氣氛為氮?dú)?空氣，其中氮?dú)饬髁繛?5mL/min，空氣流量50mL/min，保護(hù)氣為氮?dú)?，流量?0mL/min。

煤矸石工業(yè)分析、發(fā)熱量及元素分析等檢測(cè)項(xiàng)目參照GB/T212-2008、GB/T213-2008、GB/T214-2007、GB/T476-2008、GB/T19227-2008、GB/T211-2017。煤矸石物相分析檢測(cè)方法參照J(rèn)Y/T 0587-2020。

1.4 燃燒特性指標(biāo)計(jì)算方法

圖1 TG-DTG 切線法示意圖Fig. 1 The schematic diagram of TG-DTG tangent method

本研究選取著火溫度（Ti）、燃盡時(shí)間（τ98）、最大燃燒速率（DTGmax）及最大燃燒速率對(duì)應(yīng)的溫度（Tmax）等指標(biāo)進(jìn)行低熱值煤矸石的著火及燃盡特性分析。其中，Ti采用TG-DTG 切線法確定。如圖1 所示，過(guò)DTG 曲線頂點(diǎn)A 做垂直于X 軸的垂線，與TG 曲線交于B 點(diǎn)，經(jīng)B 點(diǎn)作TG 曲線的切線即可獲得切線方程，該切線與失重開(kāi)始時(shí)的平行線交于C 點(diǎn)，由切線方程可求得C 點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度Ti。τ98是指樣品從開(kāi)始到燃燒98%可燃物質(zhì)所需的時(shí)間。A 點(diǎn)對(duì)應(yīng)的DTG 值即為DTGmax，DTGmax對(duì)應(yīng)的溫度即為Tmax。

1.5 工業(yè)及元素分析

七臺(tái)河地區(qū)煤矸石的工業(yè)及元素分析見(jiàn)表1。

表1 煤矸石的工業(yè)及元素分析Table 1 The industrial and elemental analysis of coal gangue

2 結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)及礦物組成特征

煤矸石是摻夾在煤層中的脈石，為無(wú)機(jī)物和可燃有機(jī)物的混合物，我國(guó)各地區(qū)煤矸石的主要礦物組成成分和比例不盡相同。通過(guò)化學(xué)成分定量分析可知，該地區(qū)煤矸石主要成分是SiO2（49.78%～66.75%）和Al2O3（13.53%～21.06%），含硫量約為0.10%～0.18%，屬于鋁硅型低硫煤矸石[2]。其余化學(xué)成分為Fe2O31.91%～3.07%，TiO20.80%～0.82%，MgO 0.49%～0.87%。

樣品S1 和S2 的XRD 物相分析見(jiàn)圖2，由圖可知兩種煤矸石樣品的礦物組成相似，且衍射特征峰均很明顯，含量最大的礦物為石英，其他物質(zhì)還包括氟化鈹、多水高嶺石及氧化鎢銨。S1 樣品中的石英礦物占比為82.3%，氟化鈹?shù)V物占比為13.1%，而S2樣品中的石英礦物占比高達(dá)88.9%，氟化鈹?shù)V物占比為5.3%。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，鈹元素常以綠柱石、祖母綠或其他伴生礦物的形式出現(xiàn)在熱液礦床或偉晶巖礦床中[3]。此外，氟化鈹是一種具有強(qiáng)刺激性的致癌物，可引起水體污染，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。

圖2 低熱值煤矸石S1、S2 的XRD 圖譜Fig.2 The X-ray diffraction patterns of low calorific value coal gangue S1 and S2

2.2 低熱值煤矸石TG 曲線分析

為滿足企業(yè)需求，設(shè)計(jì)低熱值煤矸石試樣的質(zhì)量配比約為S2/S1=1.2，配比后的煤矸石熱值約為4.5MJ/kg。為全面分析該地區(qū)低熱值煤矸石的燃燒特性，本研究采用熱重法（TG）分析燃燒過(guò)程的各個(gè)階段。圖3 為不同粒徑低熱值煤矸石的TG 曲線圖。從圖中可知，四個(gè)粒徑范圍下樣品的燃燒失重趨勢(shì)相似。在235℃之前，均有一個(gè)由于樣品外表及空隙中水分蒸發(fā)而產(chǎn)生的失重階段，且隨著粒徑的增大這個(gè)水分蒸發(fā)階段的溫度范圍有所擴(kuò)大。隨后，由于樣品表面產(chǎn)生氧氣化學(xué)吸附現(xiàn)象而出現(xiàn)樣品質(zhì)量略微增加的趨勢(shì)[4]。不同粒徑的樣品從310～345℃開(kāi)始進(jìn)入第二階段即揮發(fā)分析出和固定碳燃燒的主要失重階段。第三階段深層碳燃燒的溫度區(qū)間則在760～950℃，這一階段輕微失重可能是礦物質(zhì)分解造成的[5]。燃燒結(jié)束時(shí)粒徑1.0 mm 的樣品殘留量為83.3%，粒徑0.6mm的樣品殘留量為80.9%，粒徑0.3mm的樣品殘留量為79.6%，而粒徑0.1mm 的樣品殘留量為75.4%。說(shuō)明隨著煤矸石粒徑的減小，燃燒反應(yīng)更完全，燃燒效果更好。

圖3 不同粒徑低熱值煤矸石的TG 曲線Fig.3 The TG curves of low calorific value coal gangue with different particle sizes

2.3 低熱值煤矸石DTG 曲線分析

TG 曲線求微商可以得到樣品單位時(shí)間內(nèi)的失重速率（%/min）與加熱溫度的變化關(guān)系，即DTG 曲線。從DTG 曲線的峰值大小可以判斷樣品燃燒速率的大小，峰值越大表明燃燒速率越大。由圖4 可知，四個(gè)粒徑范圍的樣品在300～650℃之間均存在一個(gè)明顯的下降峰，說(shuō)明在此溫度區(qū)間內(nèi)揮發(fā)分大量析出并燃燒，樣品粒徑越小曲線峰值越大，而且隨著粒徑增大樣品達(dá)到最大燃燒速率的溫度有所升高。與煤的DTG 曲線不同，各粒徑低熱值煤矸石的DTG曲線存在兩個(gè)峰。由于煤矸石中揮發(fā)分含量相對(duì)較少，其析出所形成的空隙面積小，空氣滲透到顆粒內(nèi)部并與深層碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需的時(shí)間長(zhǎng)、溫度高[6]，因此在深層碳燃燒階段又出現(xiàn)一個(gè)較小的失重峰。

圖4 不同粒徑低熱值煤矸石的DTG 曲線Fig.4 The DTG curves of low calorific value coal gangue with different particle sizes

2.4 燃燒特性分析

本研究選取四個(gè)粒徑范圍的低熱值煤矸石樣品進(jìn)行著火溫度（Ti）、燃盡時(shí)間（τ98）、最大燃燒速率（DTGmax）及最大燃燒速率對(duì)應(yīng)的溫度（Tmax）等燃燒特性對(duì)比分析，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由表2 可知，隨著煤矸石樣品粒徑的增大著火溫度逐漸升高，達(dá)到最大燃燒速率時(shí)的溫度也隨之升高，而最大燃燒速率有所下降。主要由于隨著樣品粒徑增大，活化能相應(yīng)增加，達(dá)到著火所需能量增加，導(dǎo)致著火溫度有所提高；另外隨著顆粒粒徑增大，樣品內(nèi)外受熱均勻程度變差，內(nèi)部礦物質(zhì)析出而在外表面形成的灰層厚度增加[7,8]，使得擴(kuò)散阻力和傳熱阻力增大，進(jìn)而導(dǎo)致?lián)]發(fā)分的析出與燃燒速率變慢，所需燃盡時(shí)間也相應(yīng)增加。

表2 不同粒徑低熱值煤矸石的指標(biāo)參數(shù)Table 2 The index parameters of low calorific value coal gangue with different particle sizes

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)XRD 物相分析得知，七臺(tái)河市勃利地區(qū)煤矸石的礦物組成以石英為主，另外對(duì)水體環(huán)境危害較大的有害物質(zhì)氟化鈹含量相對(duì)較高。通過(guò)化學(xué)成分定量分析得知，該地區(qū)煤矸石主要成分是SiO2（49.78%～66.75%）和Al2O3（13.53%～21.06%），含硫量約為0.10%～0.18%，屬于鋁硅型低硫煤矸石。

（2）通過(guò)熱重曲線分析可看出，該地區(qū)低熱值煤矸石的燃燒分為三個(gè)階段，即235℃之前的水分蒸發(fā)階段；揮發(fā)分析出與表層固定碳的燃燒階段，該階段燃燒了煤矸石的大部分可燃物質(zhì)，在DTG 曲線上表現(xiàn)為一個(gè)主峰；深層碳燃燒階段，該階段的燃燒速率較慢，在DTG 曲線上僅表現(xiàn)為一個(gè)較小的次峰。

（3）1mm 以下煤矸石樣品均是較易穩(wěn)定著火的。隨著煤矸石粒徑增大，燃燒結(jié)束時(shí)樣品殘留量增加，燃盡時(shí)間增加，著火溫度逐漸升高，達(dá)到最大燃燒速率時(shí)的溫度也隨之升高，而最大燃燒速率有所下降。