王紅寧，黃 麗，清 江，馬騰洲，蔣 偉，黃維秋，陳若愚

（1.常州大學精細石油化工江蘇省重點實驗室,常州 213164；2.常州大學江蘇省油氣儲運技術重點實驗室,常州 213016；3.上海海關工業(yè)品與原材料檢測技術中心,上海 200135）

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）是在室溫下具有低沸點、高蒸汽壓和強反應性的有機化合物［1］，是最常見的空氣污染物之一，需要根據(jù)日益嚴格的環(huán)境法規(guī)進行控制.VOCs是產(chǎn)生溫室效應的主要原因，會對人的神經(jīng)系統(tǒng)和器官造成毒性，直接損害消化和血液系統(tǒng)，降低機體免疫力，并引起內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂和代謝缺陷［2］.現(xiàn)已開發(fā)了許多技術用于減少VOCs，主要包括燃燒法［3］、生物降解法［4］、膜分離法［5］、等離子體技術［6］和吸附法［7～9］等.目前，吸附法因為操作簡便、適用性廣泛以及成本低，被認為是最有效的策略之一［10］.多孔材料（如碳基材料、有機聚合物及復合材料等）可以通過對容量、疏水性、熱穩(wěn)定性和可再生性等方面的改性來改善VOCs的吸附性能［10，11］.

生物炭（Biochar）是典型的碳材料，由于其豐富的原料和高效低成本，被認為是商業(yè)活性炭（Activated carbon，AC）的潛在替代品［12］.與AC相比，Biochar能在惰性氣氛下、較溫和的熱解條件緩慢熱解，溫度相對較低（＜700℃）下產(chǎn)生［13～15］.豐富的含碳物質(zhì)（如木質(zhì)材料、農(nóng)林剩余物和水果副產(chǎn)品等）都可用于Biochar的生產(chǎn)，而且其生產(chǎn)成本比AC低得多.未經(jīng)處理的Biochar的孔隙結(jié)構(gòu)很不發(fā)達，限制了其對VOCs的吸附能力，采用物理和化學活化進行處理，可以形成大的比表面積和微孔結(jié)構(gòu).相對于物理活化（生物炭在蒸汽或CO2的作用下在約900℃下活化）［16］，化學活化使用更為廣泛.化學活化是在400～900℃的溫度范圍內(nèi)熱解與化學活化劑混合的前驅(qū)體［17］，具有低能耗和省時的特性.通常，常用H3PO4［18］，KOH［19］，NaOH［20］和K2CO3［21］等對Biochar進行化學活化，制備具有大比表面積的多孔碳質(zhì)材料.Tham等［22］研究了KOH活化Biochar 2 h后形成的衍生Biochar，其對苯有較高的吸附能力（144 mg/g），與原始的Biochar相比，比表面積從228 m2/g增加到1397 m2/g，總孔體積也從0.02 cm3/g增加到0.51 cm3/g.Shen等［23］研究在750℃下，在Biochar/KOH質(zhì)量比為1∶1的條件下活化Biochar，得到比表面積大且具有層狀多孔結(jié)構(gòu)的Biochar，對甲苯的吸附容量為0.394 g/g.Shi等［24］用KOH活化小龍蝦殼，得到高比表面積（2669.40 m2/g）和孔容（1.42 cm3/g）的Biochar，其對苯的吸附容量為684.6 mg/g.目前很少有文獻以常見的香蒲為原料制備Biochar，并研究其VOCs吸附性能.

本文以香蒲為原料制備了Biochar，并使用不同試劑對其進行活化，研究了最佳活化劑（Na2CO3）與Biochar不同質(zhì)量比對Biochar活化的影響，并對材料進行了表征，確定了活化的最佳質(zhì)量比，還研究了其靜態(tài)、動態(tài)吸附性能，及其穩(wěn)定性，并與商品化AC和硅膠（Silica gel，SG）進行了比較.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鉀（KOH）、氫氧化鈉（NaOH）、碳酸鈉（Na2CO3）、碳酸鉀（K2CO3）、正己烷和甲苯（國藥集團化學試劑有限公司）；氨基鈉（NaNH2，Aladdin化學試劑有限公司），所用試劑均為分析純；92號汽油（中國石油化工股份有限公司）；活性炭（AC，常州一烴環(huán)?？萍加邢薰荆?；硅膠（SG，青島貿(mào)易公司）；制備生物炭的香蒲采自江蘇省常州市武進區(qū).

JEM-1200EX型透射電子顯微鏡（TEM）和JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社；Nicolet-460型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國賽默飛世爾公司；Trstar II 3020型全自動比表面積和孔隙分析儀，美國麥克儀器公司；GC-950型氣相色譜儀（GC，上海海欣公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 Biochar的制備 將剪裁好的香蒲洗凈后，放入烘箱中于100℃烘干，然后放入球磨機中碾碎成粉末并收集，在氮氣中以2℃/min的速率從室溫升高到700℃，并保持5 h后，冷卻得到Biochar.

1.2.2 Biochar的活化 將不同的活化劑與Biochar以質(zhì)量比1∶1在研缽中進行充分研磨混合，再以不同的升溫時間、活化溫度和保持時間進行活化.以KOH或NaOH活化為例，將KOH或NaOH分別與Biochar以質(zhì)量比為1∶1在研缽中進行充分研磨混合后，放入石英舟中，在氮氣環(huán)境下經(jīng)4 h升溫至600℃，并保持2 h.冷卻后水洗至pH=7，于60℃干燥過夜.所得樣品命名為Biochar-x-y，其中x是活化試劑，y是活化劑與Biochar的質(zhì)量比.K2CO3或Na2CO3活化升溫時間為2 h，活化溫度為700，保持2 h；NaNH2活化升溫時間為47 min，活化溫度為500℃，保持1 h.

確定最佳活化試劑后，改變質(zhì)量比，將Na2CO3與Biochar以不同質(zhì)量比（1∶1，2∶1，3∶1，4∶1）進行混合，活化升溫時間為2 h，活化溫度為700°C，保持2 h，水洗干燥后得到不同質(zhì)量比的樣品.

1.3 靜態(tài)/動態(tài)吸附實驗

在靜態(tài)吸附實驗中，將粉末樣品裝在無蓋的稱量瓶（50 mm×30 mm）中.在90 Pa的高真空下，將樣品加熱到100℃預處理2 h（除去水分和吸附的小分子化合物等雜質(zhì)）.將裝有適量吸附質(zhì)（正己烷、甲苯和92號汽油）的干燥器放置于恒溫水浴槽中，由稱量瓶中稱取一定質(zhì)量的吸附劑，并在100℃下真空脫附75 min，然后將裝有吸附劑的稱量瓶（無蓋）在25℃下與VOCs或水蒸汽充分接觸24 h.吸附達到飽和后，利用分析天平測量吸附前后的質(zhì)量，通過在真空環(huán)境中將樣品加熱到100℃保持75 min（樣品的質(zhì)量不再改變）進行脫附.所有靜態(tài)吸附實驗均進行了5次（5個吸附-脫附循環(huán)），以確保數(shù)據(jù)的可重復性.通過下面公式分別計算出該吸附劑的靜態(tài)吸附容量（X，g/g）和脫附效率（Y，%）：

式中：m1（g）和m2（g）是吸附前后的樣品質(zhì)量；m3（g）和m4（g）分別是脫附前后的樣品質(zhì)量.

在動態(tài)吸附實驗過程中，將約0.480 g的樣品裝入固定床反應器中，在進行吸附測量之前，將樣品在真空條件下于100℃預處理過夜（除去物理吸附的水分子和少量有機雜質(zhì)）.以空氣作為載氣，并進行調(diào)節(jié)，以保持總流量為0.130 L/min（正己烷和甲苯濃度分別為0.290 g/L和0.381 g/L）.通過GC測量吸附前后的濃度變化，確定被吸附物的吸附容量.吸附劑的平衡動態(tài)吸附容量（qe，g）由穿透曲線根據(jù)下式計算得出：

式中：cA（g/L）和c0（g/L）分別是通過固定床塔的物流的出口和入口濃度；FA（L/min）是正己烷和空氣的混合氣體流量，t（min）為吸附時間，W（g）是吸附床中吸附劑的量.為了研究水蒸汽對Biochar的正己烷、甲苯的動態(tài)吸附性能的影響，進行水飽和載氣（相對濕度95%）對照實驗.根據(jù)式（3）由穿透曲線計算出正己烷、甲苯的平衡動態(tài)吸附容量qe,n-hexane和qe,toluene利用式（1）根據(jù)樣品在動態(tài)吸附前后的質(zhì)量變化來計算qe，樣品脫附效率的計算過程與靜態(tài)一樣.水蒸汽平衡動態(tài)吸附容量（qwater）通過qe-qe,n-hexane和qe-qe,toluene計算.還進行了雙組分的動態(tài)同時吸附（相同體積的正己烷和甲苯），根據(jù)式（3）以及各自的標準曲線計算出相應的平衡吸附容量.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)與形貌表征

從圖1（A）和（B）中可以看出，經(jīng)100℃干燥24 h后的香蒲長度并沒有變化，寬度縮減了約一半.圖1（C）和（D）分別是香蒲碳化前后的粉末照片，說明在實驗條件下碳化完全.圖1（E）和（F）分別為活化前后Biochar的SEM照片，活化前的Biochar具有管狀結(jié)構(gòu)，有較為光滑的表面和厚壁，經(jīng)Na2CO3活化后盡管保持管狀結(jié)構(gòu)，但表面變得粗糙和疏松，且可以看出活化后Biochar的表面還存在空穴，形成了多孔結(jié)構(gòu)［25］.活化前后生物炭的TEM照片進一步表明，經(jīng)Na2CO3活化后的Biochar存在多孔結(jié)構(gòu)［圖1（G）和（H）］.

Fig.1 Pictures of cattail before and after carbonization(A—D),SEM(E,F)and TEM(G,H)images of Biochar

圖2（A）和（B）分別為Biochar和經(jīng)不同活化試劑（不同活化劑和Biochar質(zhì)量比均為1）活化后Biochar的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖.活化后Biochar的氮氣吸附等溫線都是典型的IV型等溫線［圖2（A）］，具有H4型磁滯環(huán)，這表明活化后的樣品均具有介孔結(jié)構(gòu).由圖2（B）可以看出，未活化的Biochar孔徑分布較廣，而活化后的Biochar都有一個較尖的峰，表明活化后的Biochar孔徑分布相對較窄，孔徑分布在3.8～4 nm之間，相對均一.

Fig.2 N2 adsorption?desorption isotherms(A)and pore size distributions(B)of Biochar(a),Biochar?KOH?1(b),Biochar?NaOH?1(c),Biochar?K 2CO3?1(d),Biochar?NaNH 2?1(e)and Biochar?Na2CO3?1(f)

Table 1 Structural parameters of biochar before and after carbonization

表1列出了未活化的Biochar和活化后Biochar的結(jié)構(gòu)參數(shù).可以看出，當活化劑與Biochar的質(zhì)量比為1∶1時，未活化的Biochar的BET比表面積（SBET）和孔體積（Vt）均很小，分別為1.71 m2/g和0.00421 cm3/g，經(jīng)過活化后SBET和Vt大大增加，其中，Biochar-Na2CO3-1的SBET和Vt最大，分別為512 m2/g和0.159 cm3/g，同時也具有最大的Sm和Vm（284 m2/g和0.147 cm3/g），平均孔徑（3.87 nm）最小.從表1中可以看出，經(jīng)過活化后的Biochar微孔數(shù)量增多，Na2CO3是最好的Biochar活化劑，不同活化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)不同，是由于其活化溫度（現(xiàn)在的活化溫度的選擇是由在此條件下最好的吸附性能決定的）、活化劑本身的物理和化學性質(zhì)及活化機理［26，27］不同造成的.

圖3（A）和（B）分別為不同Na2CO3與Biochar質(zhì)量比活化后的Biochar的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖.從圖3（A）可以看出，經(jīng)不同質(zhì)量比Na2CO3活化后的Biochar也均具有介孔結(jié)構(gòu).由圖3（B）可以看出，所有Na2CO3活化后的樣品均具有一個較尖銳的峰，表明經(jīng)不同質(zhì)量比活化后Biochar的孔徑分布相對均一.由表1可以看出，隨著Na2CO3和Biochar質(zhì)量比的不斷增加，SBET和Vt先增加后減小，其中Biochar-Na2CO3-3的SBET和Vt最大，分別為624 m2/g和0.211 cm3/g，Sm和Vm也是最大的（393 m2/g和0.165 cm3/g），平均孔徑為3.87 nm，SBET，Vt，Sm和Vm小于其它Biochar樣品［27］，但平均孔徑更大.當Na2CO3質(zhì)量進一步增加時，SBET和Vt驟減，Sm和Vm也隨之減少.綜上可以看出，活化劑的種類和活化劑與Biochar的質(zhì)量比對活化后Biochar的結(jié)構(gòu)參數(shù)有重要影響.

Fig.3 N2 adsorption?desorption isotherms(A)and pore size distributions(B)of Biochar?Na2CO3?1(a),Biochar?Na2CO3?2(b),Biochar?Na2CO3?3(c)and Biochar?Na2CO3?4(d)

圖4為不同樣品的紅外光譜圖.可以看出，O—H鍵的伸縮振動形成寬吸收峰（3400 cm-1左右）［28］，從圖4（A）和（B）處可以看出，活化后，O—H鍵峰強度降低，有利于VOCs的吸附；3100 cm-1處的特征峰為不飽和碳（雙鍵或者苯環(huán)，—C=C—H）C—H上的伸縮振動；2930和2850 cm-1處的峰為飽和碳的C—H伸縮振動［29］.1621 cm-1處的寬吸收峰歸因于芳香環(huán)或C=C的拉伸振動，這表明含羰基基團的形成和前體的芳構(gòu)化［30］.在1390和1104 cm-1處的吸收峰為C—C單鍵骨架振動或者C—O的伸縮振動.活化后，3100和1621cm-1處峰的強度總體增加，這有利于芳香類化合物的吸附，Biochar-Na2CO3-3樣品中上述兩峰的強度最強［圖4（B）譜線c］.

Fig.4 FTIR profiles of Biochar before and after carbonization

2.2 生物炭樣品的靜態(tài)吸附-脫附性能

Biochar和不同活化劑活化后Biochar的靜態(tài)正己烷、甲苯和汽油的吸附性能見圖5.由圖5（A）可以看出，未活化的Biochar的正己烷吸附容量（0.199 g/g）很小，這與其較低的SBET和Vt有關.經(jīng)過不同活化試劑活化后，Biochar的結(jié)構(gòu)參數(shù)均增大.同時正己烷吸附容量均有所增加，其中Biochar-Na2CO3-1的正己烷吸附容量（0.749 g/g）最大，比未活化前Biochar的正己烷吸附容量增加了276%，這也與其較大的比表面積和孔容有關.由圖5（B）和（C）可以看出，樣品的甲苯和汽油靜態(tài)吸附容量的變化與正己烷吸附有相似的規(guī)律，未活化Biochar的甲苯和油氣吸附容量分別為0.357和0.243 g/g，Biochar-Na2CO3-1的甲苯和油氣吸附容量最大，分別為0.552和0.538 g/g，比未活化Biochar的甲苯和油氣的吸附容量分別增加了54.6%和121%.

Fig.5 Histograms of static VOCs adsorption capacity of different biochar

最佳活化劑Na2CO3和Biochar以不同質(zhì)量比活化后，樣品的靜態(tài)VOCs吸附結(jié)果見圖5（D）～（F），未活化的Biochar的正己烷、甲苯和汽油的吸附容量最低，分別為0.199，0.357和0.243 g/g，隨著質(zhì)量比的不斷增加，正己烷、甲苯和汽油的靜態(tài)吸附容量先增加后減少，這與樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化趨勢是一致的.Biochar-Na2CO3-3的正己烷、甲苯和汽油吸附容量最高，分別為1.03，0.814和0.751 g/g，比活化前Biochar的相應吸附結(jié)果分別增加了416%，128%和209%.商業(yè)用吸附劑SG的正己烷、甲苯和汽油的吸附容量分別為0.463，0.421和0.436 g/g，并且吸附性能穩(wěn)定，而AC的吸附容量，在第一個循環(huán)中正己烷、甲苯和汽油的吸附容量分別為0.497，0.443和0.469 g/g.但是在第二個循環(huán)中，正己烷、甲苯和汽油的吸附容量降低，第三個循環(huán)中稍有降低，然后在后面的吸附過程中趨于平穩(wěn)，穩(wěn)定后正己烷、甲苯和汽油的吸附容量分別為0.455，0.390和0.421 g/g.第一循環(huán)中SG的正己烷、甲苯和汽油吸附容量分別為Biochar-Na2CO3-3的45.0%，51.7%和58.1%，AC的正己烷，甲苯和汽油吸附容量分別為Biochar-Na2CO3-3的48.3%，54.4%和62.5%.由圖S1（A）～（C）（見本文支持信息）可以看出，Biochar及不同活化劑活化后產(chǎn)物的VOCs脫附效率接近100%，可以完全脫附.由圖S1（B）～（F）可以看出，以不同Na2CO3和Biochar質(zhì)量比活化后得到的Biochar樣品和SG的脫附效率均在99%以上，吸附的VOCs幾乎被完全脫附，吸附性能相對較穩(wěn)定.AC在第一個脫附過程中脫附效率較低（正己烷為72.6%，甲苯為72.6%和汽油為69.4%），吸附位點不能完全釋放，致使后續(xù)過程中VOCs吸附性能下降；在隨后的脫附過程中，脫附效率可以達到近100%，吸附性能穩(wěn)定.

正己烷、甲苯和汽油靜態(tài)吸附容量與樣品相應的結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關系如圖S2（見本文支持信息）所示，可以看出，較大的SBET和Vt會直接導致VOCs的吸附量增加，且較大的Sm和Vm也會導致VOCs吸附量的增加，因此，較大的SBET和Vt以及Sm和Vm是影響吸附性能的重要因素.

2.3 Biochar-Na2CO3-3動態(tài)吸附-脫附性能

Biochar-Na2CO3-3有最高的靜態(tài)VOCs吸附容量，吸附性能穩(wěn)定，接下來研究了其動態(tài)吸附性能，并與商品化SG和AC進行比較.典型的穿透曲線給出了cA/c0隨時間的變化關系.通常，穿透時間（tb，cA=0.1c0）越長，qe就越高.通過穿透曲線可以獲得qe.Biochar-Na2CO3-3在干燥條件下的正己烷穿透曲線如圖6（A）和（B）所示，相應的tb、平衡吸附時間（te）以及biochar-Na2CO3-3，SG和AC的qe見表S1（見本文支持信息）.與樣品SG（16 min）和AC（38 min）相比，Biochar-Na2CO3-3在第一次動態(tài)正己烷吸附過程中的tb最長（40 min），第一次正己烷動態(tài)qe最大（1.00 g/g），是SG（0.361 g/g）和AC（0.574 g/g）的2.77倍和1.74倍［見圖6（C）和表S1）］.

Fig.6 n-Hexane breakthrough curves of Biochar?Na2CO3?3,SG and AC under dry condition of the first time(A),and the fifth time(B)and their the comparison of qe(C),toluene breakthrough curves of Biochar?Na2CO3?3 of 5 times under dry condition(D)

吸附劑的脫附性能對于其在實際過程中的再生非常重要.SG和Biochar-Na2CO3-3具有穩(wěn)定的tb（表S1）和qe［圖6（C）］.Biochar-Na2CO3-3和SG第一個吸附循環(huán)的脫附率分別為99.3%和98.9%，吸附在Biochar-Na2CO3-3和SG吸附劑外表面上或開放中孔上的正己烷分子容易被脫附出來.而AC在第一個吸附循環(huán)中的脫附效率僅為73.5%，第二個循環(huán)中的突破時間和動態(tài)平衡吸附容量顯著下降，這與靜態(tài)吸附過程相似.經(jīng)過綜合考慮tb，qe和穩(wěn)定性能，可以看出，與SG和AC相比，Biochar-Na2CO3-3表現(xiàn)出最佳的動態(tài)正己烷吸附性能.

Biochar-Na2CO3-3的甲苯動態(tài)吸附穿透曲線如圖6（D）所示，相應的Biochar-Na2CO3-3的tb，te和qe見表S2（見本文支持信息）.Biochar-Na2CO3-3在第一次甲苯的動態(tài)吸附tb為36 min，第一次te為58 min，可以看出，其tb和te均比正己烷短，第一次qe為0.796 g/g，與靜態(tài)甲苯吸附結(jié)果相差不大，也比動態(tài)正己烷的qe小.5次動態(tài)吸附-脫附結(jié)果顯示，Biochar-Na2CO3-3具有穩(wěn)定的甲苯tb和qe，且其平均解吸率為99.4%.Biochar-Na2CO3-3的動態(tài)正己烷和甲苯的qe均高于相應的SG和AC，可歸因于高SBET、大Vt以及豐富的微孔結(jié)構(gòu)，從而改善了正己烷和甲苯的傳質(zhì).

圖S3（A）和（B）（見本文支持信息）顯示是Biochar-Na2CO3-3，SG和AC吸附前和5次正己烷動態(tài)吸附后的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線.動態(tài)吸附-脫附正己烷后，Biochar-Na2CO3-3的氮氣吸附-脫附等溫線表現(xiàn)出IV型等溫線，具有H4磁滯回線，是典型介孔材料的氮吸附-脫附等溫線.由圖S3（B）可以看出，Biochar-Na2CO3-3在對正己烷的動態(tài)吸附-脫附后只有一個尖銳的峰，表明正己烷動態(tài)吸附后的Biochar-Na2CO3-3具有較窄的孔徑分布.Biochar-Na2CO3-3和5次動態(tài)吸附-脫附正己烷后的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表S3（見本文支持信息），可以看出，5次動態(tài)吸附-脫附后，Biochar-Na2CO3-3和SG的SBET比吸附前分別降低了4.49%和6.87%.動態(tài)吸附正己烷后，AC的SBET比吸附前低20.8%.與商用AC和SG相比，考慮到穩(wěn)定性能，Biochar-Na2CO3-3表現(xiàn)出最佳的動態(tài)吸附性能.

對于Biochar-Na2CO3-3在干燥條件下的單組份正己烷和甲苯動態(tài)吸附的實驗穿透數(shù)據(jù)，利用Yoon和Nelson［31］提出的數(shù)學模型模擬穿透曲線進行模擬，結(jié)果見圖7.

式中：cA（g/L）和c0（g/L）是通過固定床塔的吸附質(zhì)氣體出口和入口濃度；τ0（min）是穿透時間（cA=0.1c0的時間）；k'（min-1）為常數(shù)，取決于傳質(zhì)區(qū)的擴散特性.

由圖7可以看出，得到的擬合曲線與各自的穿透曲線很好吻合，其中兩個參數(shù)τ0，k'和相對系數(shù)R2列于表S4（見本文支持信息）.Biochar-Na2CO3-3吸附正己烷的最低k′值為0.403 min-1，最大τ0值為43.9 min，與其最高正己烷qe值（1.00 g/g）一致.Biochar-Na2CO3-3吸附甲苯的最低k′值為0.311 min-1，可以看出，最大τ0值為41.1 min，與其最高的甲苯qe（0.796 g/g）一致.通常，較大的k'代表較快的穿透過程和較低的擴散限制.Biochar-Na2CO3-3較大的正己烷吸附k'，表明正己烷分子在動態(tài)吸附過程中比甲苯的傳質(zhì)阻力小.

Fig.7 Yoon and Nelson model fitting for the adsorption of n-hexane(A)and toluene(B)on Biochar?Na2CO3?3

Biochar-Na2CO3-3在水飽和載氣相對濕度為（RH）95%條件下，動態(tài)正己烷吸附與相應干燥條件下動態(tài)吸附顯示出相似的結(jié)果［圖8（A）］，tb約為38 min，比干燥條件下的tb（約40 min）略短，同時較短的te（約38 min）和較低的qe，hexane（0.942 g/g），qe，hexane/qwater約為16.2（見本文支持信息表S5）.5次吸附-脫附結(jié)果顯示，在RH為95%條件下，Biochar-Na2CO3-3依然具穩(wěn)定的tb和qe，且其平均脫附率為99.4%，弱吸附在Biochar-Na2CO3-3上的正己烷分子在解吸條件下能夠脫附.Biochar-Na2CO3-3在水飽和載氣（RH 95%）條件下，甲苯的動態(tài)吸附結(jié)果與干燥條件下相應的甲苯動態(tài)吸附同樣顯示出相似的結(jié)果［圖8（B）］，其tb約為34 min，比干燥條件下的tb（約36 min）略短，相應的較短的te（約34 min）和較低的qe，toluene（0.776 g/g），qe，toluene/qwater約為38.8（見本文支持信息表S6）.5次水飽和載氣（95%RH）條件下，甲苯Biochar-Na2CO3-3也具有穩(wěn)定的tb和qe，且平均脫附率為99.5%，弱吸附在Biochar-Na2CO3-3上的甲苯分子也能被完全脫附.結(jié)果進一步證實在水蒸汽條件下，Biochar-Na2CO3-3對VOCs有穩(wěn)定的吸附性能，與水蒸汽相比，Biochar-Na2CO3-3對VOCs的親和力更高.

Fig.8 n-Hexane(A)and toluene(B)breakthrough curves on Biochar?Na2CO3?3 of 5 times under 95%RH

2.4 干燥條件下Biochar-Na2CO3-3對雙組分VOCs的動態(tài)吸附-脫附性能

為了進一步研究VOCs分子與吸附劑表面烴基之間的親和力，研究了Biochar-Na2CO3-3對正己烷和甲苯的同時吸附.圖9是Biochar-Na2CO3-3對正己烷和甲苯在干燥條件下動態(tài)同時吸附的穿透曲線，表S7（見本文支持信息）給出了相應的動態(tài)吸附參數(shù).正己烷和甲苯混合物的同時吸附曲線表明選擇性是動力學驅(qū)動的，即基于分子在孔中擴散速率的差異，通常針對分子觀察到這種選擇性，具有不同的動力學直徑，但接近材料孔徑的分子可觀察到這種選擇性［32，33］.因此，與較小尺寸的分子相比，較大尺寸的分子傾向于更小的深度擴散，從而導致更短的tb.在相同條件下，與單組分VOCs相應結(jié)果相比，正己烷的tb和te（分別為26和46 min）和甲苯的tb和te（分別為22和42 min）變短，相應的雙組分qe（分別為0.545和0.432 g/g）變小，其qe總和與單組份正己烷動態(tài)吸附的qe相當，說明吸附位點被完全占據(jù)，吸附達到飽和.從圖9（A）和（B）可以看出，樣品吸附正己烷的tb明顯長于甲苯，相應地，正己烷的動態(tài)qe也大于甲苯［圖9（C）］.這些觀察結(jié)果可以用分子尺寸的不同來解釋，正己烷的分子尺寸較甲苯小，所以正己烷分子優(yōu)先吸附在Biochar-Na2CO3-3的表面上.由圖9（D）可以看出，樣品Biochar-Na2CO3-3經(jīng)過5次同時吸附正己烷和甲苯后的脫附效率均接近100%，再次表明樣品可以很好的再生、重復利用.

Fig.9 Simultaneous breakthrough adsorption n-hexane(A)and toluene(B)on Biochar?Na2CO3?3 under dry condition,the comparison of q e(C)and desorption efficiencies(D)of 5 times

3 結(jié) 論

對Biochar（以香蒲為原料）進行化學活化，使得SBET極小且?guī)缀鯖]有微孔的BiocharSBET增大，微孔數(shù)量增多.研究了不同活化試劑和活化試劑與Biochar的質(zhì)量比對Biochar活化的影響，確定了最佳的活化條件為Na2CO3與Biochar質(zhì)量比為3∶1，活化后的樣品（Biochar-Na2CO3-3）具有最大的SBET（512 m2/g）和Vt（0.159 cm3/g）.靜態(tài)吸附VOCs實驗表明，在多次的吸附-脫附實驗中，活化后的Biochar均具有較高的吸附容量、良好的吸附穩(wěn)定性和高脫附效率.其中Biochar-Na2CO3-3樣品具有較高的靜態(tài)正己烷（1.03 g/g）、甲苯（0.814 g/g）和油氣（0.751 g/g）吸附容量，吸附能力遠高于商品化AC和SG.在動態(tài)吸附正己烷和甲苯的實驗中，Biochar-Na2CO3-3也表現(xiàn)出遠高于商品化AC和SG的動態(tài)qe和動態(tài)吸附穩(wěn)定性.活化后的Biochar尤其是Biochar-Na2CO3-3的靜態(tài)/動態(tài)吸附實驗結(jié)果表明，其在VOCs氣體吸附領域具有應用潛力.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210824.