卓宏標 劉建勇 傅學麗 羅東水 何岸桃

摘要 [目的]研究不同使用量和處理時間下過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物對養(yǎng)殖尾水各項水質指標的處理效果。[方法]從湛江市東海島對蝦高位池采集養(yǎng)殖尾水，使用過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物處理后測定水樣的pH、懸浮物、氨氮、亞硝酸氮（NO2--N）、磷酸鹽和COD濃度。[結果]過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物處理會使水體pH有所下降，仍保持在7.0以上，但并不能有效降低懸浮物濃度。過氧化氫可以有效降低尾水中氨氮、NO2--N、磷酸鹽和COD的濃度，當過氧化氫濃度為4.00 mL/L時處理效果最佳，氨氮、NO2--N、磷酸鹽和COD去除率分別為93.79%、57.88%、75.10%和76.70%。與過氧化氫相比，過氧化硫酸鈉復合物對尾水中氨氮和NO2--N的去除效果并不理想，但對磷酸鹽和COD的去除效果較好，當過氧化硫酸鈉復合物濃度為0.12 g/L時，尾水中磷酸鹽和COD的去除率分別達到87.96%和76.51%。[結論]過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物在對蝦高位池養(yǎng)殖尾水的處理中發(fā)揮了良好的作用，可為水產養(yǎng)殖尾水的處理提供一些參考依據(jù)。

關鍵詞 過氧化氫;過氧化硫酸鈉復合物;高位池;尾水處理;凈化效果

中圖分類號 S959? 文獻標識碼 A? 文章編號 0517-6611（2022）11-0081-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2022.11.021

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Research on the Purification Effect of Hydrogen Peroxide and Sodium Peroxide Sulfate Complex on Tail Water from Higher-place Ponds

ZHUO Hong-biao，LIU Jian-yong，F(xiàn)U Xue-li et al

（Fisheries College，Guangdong Ocean University，Zhanjiang，Guangdong 524088）

Abstract [Objective]To investigate the treatment effect of different concentrations and processing time of hydrogen peroxide and sodium peroxide sulfate complex on water quality indices of aquaculture tail water.[Method]The aquaculture tail water was collected from higher-place shrimp ponds on the Donghai Island of Zhanjiang and treated with hydrogen peroxide and sodium peroxide sulfate complex，pH，the concentrations of suspended solids，ammonia nitrogen，NO2--N，phosphate and COD in water samples were determined.[Result]After the treatment with hydrogen peroxide and sodium peroxide sulfate complex，pH of water body decreased and kept above 7.0，but the concentration of suspended solids was not effectively reduced.Hydrogen peroxide could effectively reduce the concentrations of ammonia nitrogen，NO2--N，phosphate and COD in tail water.When the concentration of hydrogen peroxide was 4.00 mL/L，the treatment effect was the best，the removal rates of ammonia nitrogen，NO2--N，phosphate and COD were 93.79%，57.88%，75.10% and 76.70%，respectively.Compared with hydrogen peroxide，sodium peroxide sulfate complex had an unsatisfactory removal effect on ammonia nitrogen and NO2--N in the tail water，while it had better removal effects on phosphate and COD.When the concentration of sodium peroxide sulfate complex was 0.12 g/L，the removal rates of phosphate and COD in tail water reached 87.96% and 76.51% respectively.[Conclusion]Hydrogen peroxide and sodium peroxide sulfate complex played a good role in tail water treatment of? higher-place shrimp ponds，which could provide some reference basis for the treatment of aquaculture tail water.

Key words Hydrogen peroxide;Sodium peroxide sulfate complex;Higher-place ponds;Tail water disposal;Purification effect

我國是水產養(yǎng)殖大國，養(yǎng)殖產量占世界總產量的57%以上[1]，但高度集約化的養(yǎng)殖方式引發(fā)的環(huán)境污染問題日益嚴峻。隨著國家對水域生態(tài)環(huán)境保護工作日益重視，水產養(yǎng)殖尾水排放問題已受到各方的高度關注，各地紛紛加大水產養(yǎng)殖清理整治力度，對水產養(yǎng)殖業(yè)造成了較大的影響。然而，不同的養(yǎng)殖種類、養(yǎng)殖模式和養(yǎng)殖規(guī)模下養(yǎng)殖系統(tǒng)向周邊水域環(huán)境排放廢物的種類和數(shù)量也不同[2]。為推進水產養(yǎng)殖業(yè)的綠色、可持續(xù)發(fā)展，急需一種因地制宜、科學合理的水產養(yǎng)殖尾水處理方法。

高位池精養(yǎng)模式是主要的對蝦養(yǎng)殖方式之一，超負荷的高密度養(yǎng)殖導致水質惡化的現(xiàn)象時有發(fā)生[3-4]。換水過程中會排放出富含氮、磷的有機污染物以及降解產生氨氮、亞硝酸氮、磷酸鹽等無機污染物，這是造成近岸海域富營養(yǎng)化的重要原因。因此，養(yǎng)殖尾水處理的核心是解決氮、磷污染問題?；瘜W氧化法作為一種化學處理技術，通過氧化劑將水體中污染物轉化為微毒、無害物質，是尾水消毒的主要方法之一。李惠蓮等[5]研究發(fā)現(xiàn)Mg（OH）2和Ca（OH）2在凡納濱對蝦養(yǎng)殖尾水中的除磷效果顯著;在循環(huán)水養(yǎng)殖中，臭氧作為一種強氧化劑，被廣泛應用于尾水的原位處理[6]。過氧化硫酸鈉復合物是由硫酸鈉、過氧化氫和氯化鈉制備而成的固體加合物，性質穩(wěn)定，溶于水后能迅速釋放出原子態(tài)的氧，是一種安全、無毒的強氧化劑[7]。作為一種環(huán)境友好型的強氧化劑，過氧化氫在工業(yè)廢水治理、土壤和地下水修復等方面扮演著重要的角色[8-9]，在水產養(yǎng)殖中多被應用于藥物防治[10]和水體增氧[11]，迄今為止尚未見到將其應用于尾水處理的研究報道。筆者以pH、懸浮物、氨氮、亞硝酸氮、磷酸鹽和COD為測定指標，探究過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物2種氧化劑在凡納濱對蝦高位池養(yǎng)殖尾水處理中的應用效果，以期為高位池尾水處理提供一些理論和參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料 試驗用水取自湛江市東海島凡納濱對蝦高位池的養(yǎng)殖尾水，試驗時間為2020年9月28日至10月3日，試驗用水水溫24～25 ℃，pH約7.52，其他水質指標如下：懸浮物370.0 mg/L、氨氮2.8 mg/L、NO2--N 1.3 mg/L、磷酸鹽0.6 mg/L、COD 31.0 mg/L。試驗在直徑30 cm、高37 cm的塑料圓桶內進行。用于處理尾水的2種氧化劑過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物均購自滄州綠邦生物科技有限公司。

1.2 試驗設計

在預試驗的基礎上，取10 L同一批對蝦高位池尾水置于塑料圓桶中，過氧化氫處理組設置5個濃度梯度，即分別向桶內加入2.5、5.0、10.0、20.0和40.0 mL的過氧化氫，使其濃度分別為0.25、0.50、1.00、2.00和4.00 mL/L;過氧化硫酸鈉復合物處理組設置5個添加量梯度，即分別向桶內加入0.3、0.5、0.7、0.9和1.2 g，使其濃度分別為0.03、0.05、0.07、0.09和0.12 g/L。以上每個試驗組均設置3個重復，攪拌均勻后分別在0、1、3、5、7和 9 h取樣，檢測其pH以及懸浮物、氨氮、NO2--N、磷酸鹽和COD濃度等指標。

1.3 水質檢測與數(shù)據(jù)處理

水溫和pH等常規(guī)水質參數(shù)使用便攜式分析儀檢測，其他水質指標的檢測方法主要參考《養(yǎng)殖水環(huán)境化學實驗》[12]。其中，懸浮物濃度采用重量法測定，氨氮濃度采用靛酚藍法測定，亞硝酸氮（NO2--N）濃度采用萘乙二胺光度法測定，磷酸鹽濃度采用磷鉬藍法測定，COD濃度采用堿性高錳酸鉀法測定。試驗儀器為UV-5200紫外可見分光光度計。使用 Excel 2010軟件進行數(shù)據(jù)處理與繪圖。氨氮、NO2--N、磷酸鹽、COD去除率計算公式均為 w=（c0-c1）/c0×100%。其中，w表示去除率;c0和c1 分別為初始和取樣時各指標的質量濃度（mg/L）。

2 結果與分析

2.1 過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物對養(yǎng)殖尾水pH的影響

向養(yǎng)殖尾水中添加不同量的過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物，水體pH的變化如圖1所示。試驗初期，對照組和各處理組的水體pH下降較為明顯，但隨著試驗時間的延長，水體pH在7～9 h內趨于穩(wěn)定，均保持在7.0以上，符合SC/T 9103—2007《海水池塘養(yǎng)殖水排放要求》。

2.2 過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物對養(yǎng)殖尾水中懸浮物濃度的影響

添加不同量的過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物處理養(yǎng)殖尾水，結果如圖2所示。在試驗過程中，各試驗組的懸浮物濃度在1 h內下降幅度最大，整體上呈現(xiàn)出先急劇下降后趨于平緩的變化趨勢。試驗結束時，各試驗組的懸浮物濃度均在100 mg/L以上，即未達到SC/T 9103—2007《海水池塘養(yǎng)殖水排放要求》規(guī)定指標中的二級排放標準。

2.3 過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物對養(yǎng)殖尾水中氨氮濃度的影響

用不同量的過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物處理養(yǎng)殖尾水，處理效果如圖3所示。過氧化氫處理9 h后，4.00 mL/L過氧化氫處理組氨氮濃度最低，氨氮去除率最高，為93.79%。過氧化硫酸鈉復合物處理9 h后，各處理組氨氮濃度均在2.00 mg/L以上，處理效果明顯比過氧化氫差，均未達到SC/T 9103—2007《海水池塘養(yǎng)殖水排放要求》規(guī)定指標中的二級排放標準。

2.4 過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物對養(yǎng)殖尾水中NO2--N濃度的影響

用過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物處理養(yǎng)殖尾水，其亞硝酸氮（NO2--N）濃度的變化如圖4所示。從圖4可以看出，不同質量濃度的過氧化氫處理養(yǎng)殖尾水在1 h內NO2--N濃度下降最快，試驗結束時4.00 mL/L過氧化氫處理組NO2--N濃度最低，NO2--N去除率最高（57.88%）。用過氧化硫酸鈉復合物處理養(yǎng)殖尾水，試驗結束時各處理組NO2--N濃度均在1.10 mg/L以上，去除效果不理想。

2.5 過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物對養(yǎng)殖尾水中磷酸鹽濃度的影響

用過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物處理養(yǎng)殖尾水，結果如圖5所示。由圖5可知，各過氧化氫處理組在1 h內磷酸鹽濃度的變化幅度最大，此后總體保持穩(wěn)定，試驗結束時4.00 mL/L過氧化氫處理組磷酸鹽濃度最低，磷酸鹽去除率最高，達75.10%。各過氧化硫酸鈉復合物處理組磷酸鹽濃度的變化趨勢也與過氧化氫處理組相似，試驗結束時0.12 g/L過氧化硫酸鈉復合物處理組磷酸鹽去除率最高，為87.96%。

2.6 過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物對養(yǎng)殖尾水中COD濃度的影響

向養(yǎng)殖尾水中投放過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物后，水體COD濃度的變化如圖6所示。在過氧化氫處理尾水的過程中，水體中的COD濃度整體上呈現(xiàn)先下降后趨于平緩的變化趨勢。試驗結束時，4.00 mL/L過氧化氫處理組COD濃度最低，COD去除率最高，為76.70%。過氧化硫酸鈉復合物處理養(yǎng)殖尾水9 h后，0.03 g/L處理組的COD去除率最低（56.19%），0.12 g/L處理組的COD去除率最高，為76.51%。

3 ?討論與結論

3.1 過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物對養(yǎng)殖尾水pH和懸浮物濃度的影響

過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物是酸性物質，在水中電離后呈弱酸性[13]，當用于尾水處理時會導致水體pH出現(xiàn)一定程度的下降。該試驗結果表明，過氧化氫處理尾水并沒有造成水體pH的劇烈下降，在小幅度下降后穩(wěn)定在7.0以上，即符合SC/T 9103—2007《海水池塘養(yǎng)殖水排放要求》規(guī)定指標中的二級排放標準。作為國家海水養(yǎng)殖尾水排放的另一項重要指標，懸浮物是懸浮于水中不能通過0.45 μm濾膜且易沉降的細小有機或無機顆料物。養(yǎng)殖尾水中的懸浮物來自養(yǎng)殖生產過程中的殘餌糞便和藻類等，當超標排放時會明顯影響周邊水域的水色和透明度，從而降低浮游植物的光合作用，影響水生生物的呼吸和代謝，破壞生態(tài)環(huán)境[14]。過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物雖然具有漂白性[15]，但在該試驗中對懸浮物的處理效果并不佳。因此，今后應考慮結合機械過濾或化學絮凝劑等方法去除水體中懸浮物[16-17]。

3.2 過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物對養(yǎng)殖尾水中氨氮和NO2--N濃度的影響

氮元素在水體中的存在形式主要有硝酸氮（NO3--N）、亞硝酸氮（NO2--N）、氨氮和氮氣（N2）[18]。養(yǎng)殖尾水中的氨氮和NO2--N主要來源于飼料投入、蛋白質分解和養(yǎng)殖動物的排泄。當水體中的氮濃度過高時，會導致水體富營養(yǎng)化，產生水華（赤潮），破壞水體中原有的生態(tài)平衡[14]。養(yǎng)殖尾水中的氨氮以游離態(tài)（NH4+）和分子態(tài)（NH3）的形式存在[18]，過氧化氫在水中會生成羥基自由基，促使氨氮氧化成氮，但主要的氧化對象是NH3。養(yǎng)殖尾水中的NO2--N同樣也可以經氧化去除。凌先俊[19]采用過氧化氫與紫外光聯(lián)用的方法來增強氧化性，大大提高了NO2--N的去除效率。盡管按照公司產品使用推薦量，但該試驗中過氧化硫酸鈉復合物對氨氮和NO2--N的去除效果與過氧化氫存在較大差異，這可能與過氧化硫酸鈉復合物的制備工藝有關，后續(xù)試驗可考慮采用碘滴定法檢測其活性氧含量[20]。在城市廢水處理方面，其他文獻已報道使用電化學的手段，將陰極產生的過氧化氫在陽極電離產生的鐵離子作用下轉化成活潑的羥基自由基，更有效地去除廢水中的氨氮[21]。筆者認為這種電化學氧化技術成本較高，操作復雜，應用于高濃度含氮化合物廢水處理能取得不錯的效益。但是，養(yǎng)殖尾水主要屬于營養(yǎng)性污染[22]，水中氨氮和NO2--N等濃度較低，不適宜在養(yǎng)殖生產中大范圍推廣應用，應提倡以生物處理為主、以化學處理為輔。

3.3 過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物對養(yǎng)殖尾水中磷酸鹽和COD濃度的影響

養(yǎng)殖尾水中的總磷包括有機磷和無機磷，主要來源于飼料中的添加劑、飼料分解物及養(yǎng)殖生物的排泄產物[14]。農業(yè)部發(fā)布的SC/T 9103—2007《海水池塘養(yǎng)殖水排放要求》規(guī)定活性磷酸鹽屬于無機磷，同時也是該試驗中養(yǎng)殖尾水檢測的對象。目前已報道的除磷劑有硫酸鎂、氯化鋁、硅藻土、Mg（OH）2和Ca（OH）2等[5]。Hashimoto等[23]報道利用過氧化氫處理含磷酸廢水的方法，取得了不錯的除磷效果。盡管過氧化氫已被應用于廢水處理，但國內尚未見到關于過氧化氫去除養(yǎng)殖尾水中磷酸鹽的研究報道。該試驗結果表明，過氧化氫可以有效去除養(yǎng)殖尾水中的磷酸鹽，且去除率隨著過氧化氫濃度的增加而增大。過氧化硫酸鈉復合物各處理組的處理效果趨于一致，表明低濃度的過氧化硫酸鈉復合物取得了不錯的處理效果。COD是監(jiān)測環(huán)境水質的重要指標之一，其大小反映水體受到的有機污染情況[24]，而過氧化氫經催化劑催化產生的羥基自由基能與大多數(shù)有機污染非選擇性地反應，通過破壞有機物分子結構達到氧化去除有機物的目的[25]。該試驗中的尾水經過氧化氫和過氧化硫酸鈉復合物處理后COD均達到SC/T 9103—2007《海水池塘養(yǎng)殖水排放要求》規(guī)定的二級排放標準。黃偉英等[9]研究表明，通過過氧化氫與其他氧化劑的組合處理可以獲得更好的氧化效果。美國FMC公司研究了過氧化氫與硫代硫酸鈉去除有機污染物的最佳配比，開發(fā)出過氧化氫與硫代硫酸鈉組合氧化系統(tǒng)，并申請了專利[26]。盡管大量試驗已證實多種氧化劑組合能更好地去除有機污染物，但這種組合作用的機理尚不清楚。

參考文獻

[1]

張震，郝強，周小秋，等.近年我國淡水魚營養(yǎng)與飼料科學研究進展[J].動物營養(yǎng)學報，2020，32（10）：4743-4764.

[2] 劉國鋒，徐跑，吳霆，等.中國水產養(yǎng)殖環(huán)境氮磷污染現(xiàn)狀及未來發(fā)展思路[J].江蘇農業(yè)學報，2018，34（1）：225-233.

[3] MARTNEZ-CRDOVA L R，EMERENCIANO M，MIRANDA-BAEZA A，et al.Microbial-based systems for aquaculture of fish and shrimp：An updated review[J].Reviews in aquaculture，2015，7（2）：131-148.

[4] HE Z Y，PAN L Q，ZHANG M Y，et al.Metagenomic comparison of structure and function of microbial community between water，effluent and shrimp intestine of higher place ?Litopenaeus vannamei ?ponds[J].Journal of applied microbiology，2020，129（2）：243-255.

[5] 李惠蓮，白藝玲，林崗.氫氧化鎂、氫氧化鈣對凡納濱對蝦養(yǎng)殖尾水中磷去除的研究[J].福建農業(yè)科技，2020（1）：40-45.

[6] 管崇武，張宇雷，宋紅橋，等.臭氧對循環(huán)水養(yǎng)殖水體水質的凈化效果及機理研究[J].漁業(yè)現(xiàn)代化，2018，45（6）：14-18.

[7] GAYAKWAD E M，PATEL K P，SHANKARLING G S.Sodium sulfate-hydrogen peroxide-sodium chloride adduct：Selective protocol for the oxidative bromination，iodination and temperature dependent oxidation of sulfides to sulfoxides and sulfones[J].New journal of chemistry，2019，43（15）：6001-6009.

[8] CHAKINALA A G，GOGATE P R，BURGESS A E，et al.Treatment of industrial wastewater effluents using hydrodynamic cavitation and the advanced Fenton process[J].Ultrasonics sonochemistry，2008，15（1）：49-54.

[9] 黃偉英，劉菲，魯安懷，等.過氧化氫與過硫酸鈉去除有機污染物的進展[J].環(huán)境科學與技術，2013，36（9）：88-95.

[10] 杜佳垠.過氧化氫作為魚卵水霉病防治藥物的應用[J].河北漁業(yè)，2004（1）：33-35.

[11] 朱興一，夏枚生，胡彩虹，等.包膜硫酸鈉/過氧化氫/氯化鈉加合物對南美白對蝦養(yǎng)殖水體的增氧效果[J].水產科學，2006，25（11）：541-544.

[12] 雷衍之.養(yǎng)殖水環(huán)境化學實驗[M].北京：中國農業(yè)出版社，2006.

[13] 陳雙雙.麥草低溫堿氧兩段蒸煮及其全無氯漂白[D].南京：南京林業(yè)大學，2012.

[14] 宋長太.淡水養(yǎng)殖尾水達標排放相關知識解讀[J].漁業(yè)致富指南，2018（20）：20-22.

[15] TREDWIN C J，NAIK S，LEWIS N J，et al.Hydrogen peroxide tooth-whitening （bleaching） products：Review of adverse effects and safety issues[J].British dental journal，2006，200（7）：371-376.

[16] 宋紅橋，顧川川，張宇雷.水產養(yǎng)殖系統(tǒng)的尾水處理方法[J].安徽農學通報，2019，25（22）：85-87.

[17] AYECHE R.Treatment by coagulation-flocculation of dairy wastewater with the residual lime of National Algerian Industrial Gases Company （NIGC-Annaba）[J].Energy procedia，2012，18：147-156.

[18] 王峰.半滑舌鰨循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)優(yōu)化與養(yǎng)殖效果研究[D].青島：中國海洋大學，2013.

[19] 凌先俊.氧化法去除飲用水中亞硝酸鹽的實驗研究[D].合肥：安徽建筑大學，2016.

[20] 謝芳.沸石填料電化學反應器深度處理氨氮廢水的研究[D].廣州：暨南大學，2015.

[21] GAYAKWAD E M，PATIL V V，SHANKARLING G S.Metal-free oxidation of aldehydes to acids using the 4Na2SO4·2H2O2·NaCl adduct[J].Environmental chemistry letters，2017，15（3）：459-465.

[22] 黃翔鵠.對蝦高位池水環(huán)境養(yǎng)殖污染和浮游微藻生態(tài)調控機制研究[D].上海：東華大學，2013.

[23] HASHIMOTO，AKIHIRO.用過氧化氫處理含磷酸的廢水和方法[J].水處理信息報導，2002（3）：40-41.

[24] 王光玉，韓亞萌，馮亞麗，等.海洋光合細菌篩選及其對養(yǎng)殖水體修復效果的測定[J].漁業(yè)現(xiàn)代化，2019，46（3）：22-29.

[25] 相欣奕.氧化技術降解典型有機污染物研究[D].重慶：重慶大學，2013.

[26] BLOCK P A，BROWN R A，ROBINSON D.Novel activation technologies for sodium persulfate in situ chemical oxidation[C]//Proceedings of the fourth international conference on the remediation of chlorinated and recalcitrant compounds.Columbus，OH：Battelle Press，2004.