施用生物炭對(duì)黑土各組分有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響

龍杰琦，苗淑杰，李 娜，郝翔翔，喬云發(fā)*

（1 南京信息工程大學(xué)應(yīng)用氣象學(xué)院，江蘇南京 210044；2 中國(guó)科學(xué)院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，黑龍江哈爾濱 150081）

土壤有機(jī)質(zhì)(soil organic matter, SOM)作為土壤的關(guān)鍵組成部分，是影響土壤肥力的決定因子[1]，是促進(jìn)土壤發(fā)育和提高土壤功能的最原始且最核心的驅(qū)動(dòng)者,在土壤質(zhì)量和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力的可持續(xù)性方面具有重要的作用[2-3]。SOM是動(dòng)態(tài)變化的，并由不同組分構(gòu)成，組分的分子結(jié)構(gòu)特征直接影響土壤有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定性[4]。為了更深入探究有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，通常把SOM分為化學(xué)分級(jí)和物理分級(jí)，但因后者在分組過程對(duì)SOM破壞性小，更能有效反映有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征，故其成為研究SOM組分的重要手段[5]。土壤有機(jī)質(zhì)物理分級(jí)主要依據(jù)土壤密度、顆粒大小、空間分布等進(jìn)行分類[2]，根據(jù)密度大小將有機(jī)質(zhì)分為游離態(tài)輕組(free light fraction, LF)、閉蓄態(tài)輕組(occluded light fraction, OF)和礦物結(jié)合態(tài)組分(mineral-associated fraction, MF)[6-7]，根據(jù)團(tuán)聚體粒級(jí)將有機(jī)質(zhì)篩分為>2 mm、2～0.25 mm、0.25～0.053 mm和<0.053 mm團(tuán)聚體有機(jī)質(zhì)[8]。SOM在土壤中的功能與其化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，不同粒徑團(tuán)聚體內(nèi)的有機(jī)質(zhì)組分和化學(xué)結(jié)構(gòu)存在差異[9]。土壤有機(jī)質(zhì)的組分和結(jié)構(gòu)決定了其穩(wěn)定性，有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定性與其含量密切相關(guān)，而維持和提升農(nóng)田土壤有機(jī)質(zhì)含量的關(guān)鍵就是輸入外源有機(jī)物質(zhì)[3]。

我國(guó)作物秸稈資源豐富，秸稈還田是培肥地力最為普遍的農(nóng)藝措施，能有效提升土壤質(zhì)量，維持其可持續(xù)生產(chǎn)力。東北黑土地區(qū)氣候寒冷，秸稈還田后不易腐解，降低作物出苗率，而將秸稈制備成生物炭(biochar)施入土壤后其可以通過對(duì)腐殖質(zhì)及微域特征的影響來促進(jìn)碳素固定，增加土壤有機(jī)碳含量。由于生物炭具有較大的比表面積、高度芳香化碳結(jié)構(gòu)和發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)等特性[10-12]，能提高土壤有機(jī)質(zhì)含量和改善土壤理化性質(zhì)，所以近年來生物炭作為一種土壤改良劑在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域內(nèi)被廣泛應(yīng)用。高尚志等[13]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭可促進(jìn)土壤團(tuán)聚體對(duì)有機(jī)碳的物理化學(xué)保護(hù)，對(duì)土壤有機(jī)碳的穩(wěn)定性增強(qiáng)、含量提升以及促進(jìn)碳封存都具有積極的影響。李江舟等[14]對(duì)云南煙區(qū)紅壤的研究結(jié)果表明，生物炭對(duì)土壤有機(jī)碳的作用過程是持續(xù)的,連續(xù)施用生物炭在改善土壤物理性狀的同時(shí),也有利于穩(wěn)定增加土壤碳匯。因此，本研究將土壤團(tuán)聚體和密度分組的有機(jī)質(zhì)含量與紅外光譜特征相結(jié)合，揭示生物炭對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)含量動(dòng)態(tài)變化和穩(wěn)定性機(jī)制的影響。

紅外光譜技術(shù)(fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)是一種利用物質(zhì)有機(jī)官能團(tuán)如C?H、O?H、N?H等對(duì)紅外光的選擇性吸收來進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)分析的技術(shù)，通過物質(zhì)的特征紅外吸收光譜進(jìn)行定性和定量分析，可有效反映土壤中官能團(tuán)特性和結(jié)構(gòu)變化的方法[15-17]，應(yīng)用紅外光譜技術(shù)研究土壤有機(jī)質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)也是近年來的熱點(diǎn)之一。常漢達(dá)等[18]采用FTIR研究棄耕地開墾前后不同土層土壤有機(jī)質(zhì)紅外光譜特征，發(fā)現(xiàn)開墾后土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，且芳香族官能團(tuán)所占比例的提高是土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高的重要原因。Demyan等[19]采集了施用不同肥料處理5年的土壤，發(fā)現(xiàn)在紅外光譜波長(zhǎng)1620 cm?1處芳香族結(jié)構(gòu)和2930 cm?1處脂肪族結(jié)構(gòu)吸收峰面積的比值與有機(jī)碳含量的比值呈顯著正相關(guān)，可作為SOM穩(wěn)定性指標(biāo)。前人對(duì)SOM的組分與結(jié)構(gòu)的研究集中在短期內(nèi)，有機(jī)質(zhì)含量波動(dòng)較小，生物炭對(duì)黑土SOM長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)變化影響的研究還鮮有報(bào)道。

東北黑土區(qū)是我國(guó)重要的土壤有機(jī)碳儲(chǔ)庫(kù)(有機(jī)碳儲(chǔ)量為C 12.6 Pg)，但近年來，東北黑土有機(jī)質(zhì)含量呈下降趨勢(shì)[20]，土壤肥力降低威脅國(guó)家糧食安全。因此，本研究依托施用生物炭9年的長(zhǎng)期定位試驗(yàn)平臺(tái)，利用紅外光譜分析技術(shù)，以土壤團(tuán)聚體有機(jī)質(zhì)組分和密度組分的有機(jī)質(zhì)分子結(jié)構(gòu)為切入點(diǎn)，對(duì)比分析施用與未施用生物炭的土壤有機(jī)質(zhì)紅外光譜特征，探討生物炭對(duì)黑土有機(jī)質(zhì)組分和結(jié)構(gòu)特征的影響，揭示生物炭對(duì)黑土有機(jī)質(zhì)的動(dòng)態(tài)變化影響規(guī)律，為進(jìn)一步利用生物炭提高農(nóng)田土壤固碳潛力提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

試驗(yàn)布設(shè)在中國(guó)科學(xué)院海倫農(nóng)業(yè)生態(tài)實(shí)驗(yàn)站(47°27'19.83″N，126°55'49.31″E)，位于黑龍江省松嫩平原腹地黑土中心地帶，該區(qū)屬于中溫帶大陸性季風(fēng)氣候，冬季寒冷干燥，夏季高溫多雨，雨熱同期，年均降水量550 mm，平均蒸發(fā)量2300 mm，年均氣溫1.5℃，全年有效積溫(≥10℃) 2450℃，無霜期125天，海拔約210 m，地勢(shì)平坦[21]。供試土壤為黑土，pH為7.02，母質(zhì)為第四紀(jì)黃土。試驗(yàn)初始時(shí)土壤有機(jī)質(zhì)51.96 g/kg、全氮2.32 g/kg、全磷1.67 g/kg。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

選取2011年中國(guó)科學(xué)院海倫農(nóng)業(yè)生態(tài)實(shí)驗(yàn)站建立的生物炭還田長(zhǎng)期定位試驗(yàn)的2個(gè)處理：傳統(tǒng)農(nóng)田施化肥(?BC)和傳統(tǒng)農(nóng)田施化肥配施生物炭(+BC)，每個(gè)處理3次重復(fù)，小區(qū)面積為12 m2(4 m×3 m)。氮磷鉀施肥量為N 174 kg/hm2、P2O540.2 kg/hm2和K2O 44.8 kg/hm2，2011年試驗(yàn)開始時(shí)一次性施用玉米秸稈燒制成粉末狀生物炭12000 kg/hm2，其施用量為耕層0—20 cm土壤全碳儲(chǔ)量的15%，施入0—20 cm的耕層土壤充分混勻，田間管理與當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)生產(chǎn)相一致。

1.3 土壤樣品采集

2019年10月1 日采集土樣，取0—20 cm的耕層土樣，每個(gè)小區(qū)采用“S”形多點(diǎn)采集。帶回實(shí)驗(yàn)室后，陰干過程中沿土壤結(jié)構(gòu)的自然紋理掰分成小團(tuán)塊，去除雜質(zhì)保留生物炭顆粒。

1.4 測(cè)定方法

土壤水穩(wěn)性團(tuán)聚體篩分：采用Yoder濕篩法[22]，套篩孔徑依次為2、0.25和0.053 mm。將土樣浸潤(rùn)糊化10 min后倒入套篩，團(tuán)聚體分析儀上下篩分頻率為20 r/min，篩分10 min。篩分結(jié)束后，用蒸餾水沖洗套篩上的各級(jí)團(tuán)聚體至已稱重?zé)铮?5℃下烘干至恒重。分離出 > 2 mm、2～0.25 mm、0.25～0.053 mm和 < 0.053 mm 粒級(jí)團(tuán)聚體。

有機(jī)質(zhì)密度分組[23]：1)稱取10.00 g土樣裝入離心管中，加入50 mL的碘化鈉重液(d=1.7 g/cm3)，混勻后在3500 r/min離心15 min。用吸管吸出上清液，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，用CaCl20.01 mol/L溶液和蒸餾水洗滌吸管和濾膜，濾膜及濾膜上殘留物全部轉(zhuǎn)移至已稱重?zé)校?0℃烘干稱重，這一組分即為游離態(tài)輕組(free light fraction, LF)。2)離心管里的沉淀加50 mL碘化鈉，進(jìn)行超聲波破碎15 min(40 Hz，100 W)后再離心，同樣方法取上清液、過濾、洗滌、烘干即得到閉蓄態(tài)輕組(occluded light fraction, OF)。3)離心管內(nèi)沉淀加50 mL蒸餾水，振蕩20 min，4000 r/min離心20 min，倒出上清液，重復(fù)洗沉淀3次，然后再用95%乙醇反復(fù)洗滌至無色，轉(zhuǎn)移至已稱重?zé)校?0℃烘干后稱重，這一組分即礦物結(jié)合態(tài)組分(mineral-associated fraction, MF)。

有機(jī)碳測(cè)定：將全土、各粒級(jí)團(tuán)聚體和各組分研磨過0.25 mm篩，用元素分析儀(Vario EL III)測(cè)定，供試土壤無碳酸鹽反應(yīng)。

有機(jī)質(zhì)含量換算公式如下：

傅里葉紅外光譜測(cè)定[24]：稱取土樣0.7 mg和70 mg溴化鉀于瑪瑙研缽中混勻，用壓片機(jī)制作壓片，用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet-6700型)測(cè)定其紅外透射光譜，光譜的測(cè)量范圍為4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16次。

1.5 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2010軟件整理數(shù)據(jù)，SPSS 21.0軟件進(jìn)行t檢驗(yàn)，設(shè)置顯著性P0.05，用Origin 8.0繪制圖和主成分分析，Ommic Version 8.0處理紅外光譜圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭對(duì)團(tuán)聚體和各密度組分有機(jī)質(zhì)含量的影響

圖1顯示，相同處理中不同粒徑團(tuán)聚體有機(jī)質(zhì)含量隨粒徑減小呈現(xiàn)先升高后降低的變化規(guī)律，其中各處理2～0.25 mm粒級(jí)團(tuán)聚體中有機(jī)質(zhì)含量最高，為58.39～70.86 g/kg，<0.053 mm團(tuán)聚體中含量較低，為50.86～61.37 g/kg。與-BC處理相比，+BC處理的土壤有機(jī)質(zhì)增加了19.72%，>2 mm和2～0.25 mm粒級(jí)中的有機(jī)質(zhì)含量分別增加了12.54%和21.35%，在<0.25 mm粒級(jí)中的增加量不顯著。

圖1 全土及其各粒級(jí)團(tuán)聚體中的有機(jī)質(zhì)含量Fig. 1 The concentrations of soil organic matter in bulk soil and aggregate fraction

圖2顯示，有機(jī)質(zhì)含量OF組分>LF組分>MF組分。+BC處理的各密度組分中有機(jī)質(zhì)含量變化幅度不同，LF組分中增加了73.50%，OF組分中增加了192.66%，而MF組分中有機(jī)質(zhì)含量無顯著變化。這表明施用生物炭主要增加了>0.25 mm粒級(jí)大團(tuán)聚體中的有機(jī)質(zhì)含量，增加的有機(jī)質(zhì)主要為L(zhǎng)F和OF組分。

圖2 密度組分中的有機(jī)質(zhì)含量Fig. 2 The concentrations of soil organic matter in density fractions

2.2 有機(jī)質(zhì)紅外光譜特征

全土、各粒級(jí)團(tuán)聚體和密度組分紅外光譜測(cè)定結(jié)果(圖3和圖4)表明，?BC和+BC處理下土壤及其各粒級(jí)團(tuán)聚體中的有機(jī)質(zhì)光譜圖的吸收峰相似，主要包括 3620 cm?1(自由醇酚?OH)、3417 cm?1(締合醇酚?OH)、2934 cm?1(不對(duì)稱脂肪族?CH)、2853 cm?1(對(duì)稱脂肪族?CH)、1631 cm?1(芳香族 C=C)、1720 cm?1(羰基 C=O)和 1030 cm?1(多糖 C?O) 7 個(gè)吸收峰[25-26]。與土壤紅外特征峰相比，3個(gè)有機(jī)質(zhì)密度組分的主要吸收峰是3614 cm?1(自由醇酚?OH)、3391 cm?1(締合醇酚?OH)、2923 cm?1(不對(duì)稱脂肪族?CH)、2851 cm?1(對(duì)稱脂肪族?CH)、1631 cm?1(芳香族C=C)和1033 cm?1(多糖C?O) 6個(gè)特征峰，除了共有特征峰外，OF組分中出現(xiàn)吸收峰1384 cm?1(甲基?CH3)，MF組分出現(xiàn)吸收峰 1720 cm?1(羰基C=O)。?BC和+BC處理3個(gè)密度組分的特征峰相似，僅相對(duì)峰面積有變化，說明生物炭沒有影響密度組分有機(jī)質(zhì)特征結(jié)構(gòu)，但影響了有機(jī)結(jié)構(gòu)的相對(duì)豐度。

圖3 全土及其各粒級(jí)團(tuán)聚體有機(jī)質(zhì)紅外光譜Fig. 3 Infrared spectrum of organic matter in all aggregates and bulk

圖4 密度組分有機(jī)質(zhì)紅外光譜Fig. 4 Infrared spectrum of organic matter in density fractions

2.3 全土及其各粒級(jí)團(tuán)聚體中有機(jī)質(zhì)紅外光譜特征

紅外特征峰相對(duì)豐度表示相應(yīng)基團(tuán)和物質(zhì)含量，本試驗(yàn)將自由?OH和締合?OH的加和代表醇酚?OH，脂肪族對(duì)稱和不對(duì)稱?CH加和代表脂肪族?CH，采用Ommic軟件對(duì)各吸收峰進(jìn)行積分，計(jì)算某一峰的面積占特征峰面積的百分比，即所對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)相對(duì)豐度[10]。由表1可知，同一處理中，不同粒級(jí)中的基團(tuán)相對(duì)豐度不同，多糖C?O伸縮振動(dòng)最強(qiáng)，其次是醇酚?OH、芳香族C=C和脂肪族?CH，羰基C=O伸縮振動(dòng)最弱。與?BC處理相比，+BC處理土壤的芳香族C=C和羰基C=O相對(duì)豐度減少，其余5個(gè)官能團(tuán)相對(duì)豐度均增加，且脂肪族?CH增幅最大，增加了30.64%，芳香族C=C和羰基C=O相對(duì)豐度分別減少了18.18%和21.95%，?CH/C=C與?CH/C=O值均增大，分別增加66.67%和62.11%。生物炭對(duì)團(tuán)聚體不同粒級(jí)中的基團(tuán)相對(duì)豐度影響也不同，與?BC處理相比，在>2 mm粒級(jí)中，+BC處理的醇酚?OH和脂肪族?CH的相對(duì)豐度分別增加了7.68%和55.11%，芳香族C=C和羰基C=O分別減少了17.06%和26.67%，多糖C?O降幅較低，?CH/C=C和?CH/C=O值增幅分別達(dá)78.57%和91.25%；2～0.25 mm粒級(jí)中，+BC處理的醇酚?OH增輻較小，其余官能團(tuán)豐度均減少，其中芳香族C=C減少了27.15%，羰基C=O和多糖C?O分別減少17.5%和14.36%，?CH/C=C和?CH/C=O值增大。在<0.25 mm粒級(jí)的+BC處理中，除了芳香族C=C和羰基C=O相對(duì)豐度增加以外，其余官能團(tuán)均減少，在0.25～0.053 mm粒級(jí)中分別增加27.63%和18.18%，且在<0.053 mm粒級(jí)中增加程度最大，增幅分為49.83%和31.43%，其中脂肪族?CH減少16.58%～20.80%，醇酚?OH和多糖C?O的相對(duì)豐度變化不大，?CH/C=C和?CH/C=O值減小。這表明施用生物炭增加了大團(tuán)聚體中有機(jī)質(zhì)的脂肪族物質(zhì)和微團(tuán)聚體中有機(jī)質(zhì)中的芳香族物質(zhì)。

表1 全土和各粒級(jí)團(tuán)聚體中有機(jī)質(zhì)紅外光譜特征峰相對(duì)豐度(%)Table 1 The relative abundance of characteristic peak in all aggregates and bulk soil

2.4 各密度組分中有機(jī)質(zhì)紅外光譜特征

如表2所示，兩個(gè)處理的不同密度組分中有機(jī)質(zhì)官能團(tuán)相對(duì)豐度變化有差異，紅外特征峰相對(duì)豐度最高的是多糖C?O，其次是醇酚?OH和芳香族C=C，最低的是脂肪族?CH。與?BC處理相比，+BC處理的醇酚?OH、芳香族C=C和脂肪族?CH在3個(gè)組分中相對(duì)豐度均增加，多糖C?O在LF和OF組分中降低。與?BC處理相比，在LF組分有機(jī)質(zhì)中，+BC處理除了多糖C?O的相對(duì)豐度減小外，其他基團(tuán)吸收峰相對(duì)豐度均增強(qiáng)，?CH/C=C值變化較??；OF組分有機(jī)質(zhì)中，+BC處理的多糖C?O相對(duì)豐度為45.53%，減少了20.51%，而芳香族C=C和脂肪族?CH相對(duì)豐度分別增加了29.06%和125.74%，?CH/C=C值增幅達(dá)最大74.19%，同時(shí)甲基?CH3也增加了14.86%；在MF組分中，芳香族C=C、脂肪族?CH和多糖C?O相對(duì)豐度雖有增加，但增幅較小，同樣羰基C=O的相對(duì)豐度變化也不大，?CH/C=C和?CH/C=O的值增大。這表明施用生物炭均增加了3個(gè)組分有機(jī)質(zhì)官能團(tuán)的相對(duì)豐度，其中閉蓄態(tài)輕組中有機(jī)質(zhì)相對(duì)豐度增幅最大。

表2 土壤各密度組分中有機(jī)質(zhì)紅外光譜特征峰相對(duì)強(qiáng)度(%)Table 2 The relative abundance of characteristic peak in all density fractions of soil

2.5 主成分分析

2.5.1 不同粒級(jí)團(tuán)聚體中有機(jī)質(zhì)紅外光譜特征峰主成分分析 根據(jù)特征值大于1，總貢獻(xiàn)率大于80%的原則選取得到了2個(gè)主成分，載荷絕對(duì)值大于0.5表示與主成分相關(guān)性大，第一個(gè)主成分累計(jì)貢獻(xiàn)率為50.8%，第二個(gè)主成分累計(jì)貢獻(xiàn)率為35.8%。如圖5A所示，+BC處理和?BC處理之間的全土、>2 mm、2～0.25 mm和<0.053 mm團(tuán)聚體聚合度較小，說明施用生物炭主要引起全土、>2 mm、2～0.25 mm和<0.053 mm粒級(jí)團(tuán)聚體中的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)變化。由載荷圖5B可知，與-BC處理相比，+BC處理中有機(jī)質(zhì)官能團(tuán)發(fā)生較大變化的是芳香族C=C和脂肪族?CH，說明施用生物炭主要影響全土、>2 mm、2～0.25 mm 和<0.053 mm團(tuán)聚體有機(jī)質(zhì)中的芳香族C=C和脂肪族?CH。

圖5 全土及其各粒級(jí)團(tuán)聚體有機(jī)質(zhì)紅外光譜特征峰主成分分析Fig. 5 Principal component analysis of infrared characteristic peak in soil organic matter in all aggregates and bulk soil

2.5.2 各密度組分中有機(jī)質(zhì)紅外光譜特征峰主成分分析 如圖6A所示，+BC處理的LF和OF組分與?BC處理之間的聚合度較小，說明生物炭主要引起游離態(tài)輕組和閉蓄態(tài)輕組分中的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)變化。由圖6B可知，與?BC處理相比，+BC處理中有機(jī)質(zhì)的主要變化基團(tuán)是芳香族C=C、脂肪族?CH和多糖C?O，結(jié)果表明了生物炭使LF和OF組分有機(jī)質(zhì)中的芳香族C=C、脂肪族?CH和多糖C?O發(fā)生變化。

圖6 密度組分有機(jī)質(zhì)紅外光譜特征峰主成分分析Fig. 6 Principal component analysis of infrared characteristic peak in soil organic matter in density fractions

3 討論

3.1 生物炭對(duì)土壤、各粒級(jí)團(tuán)聚體和密度組分有機(jī)質(zhì)含量的影響

土壤有機(jī)質(zhì)作為土壤碳庫(kù)主要的存在形式，對(duì)全球碳循環(huán)的平衡起著重要作用，一定程度上，土壤有機(jī)質(zhì)含量決定著土壤肥力水平[27-28]。本研究中，生物炭顯著提高了土壤有機(jī)質(zhì)含量，2～0.25 mm和>2 mm粒徑團(tuán)聚體中有機(jī)質(zhì)顯著增加，這與李江舟等[14]在研究云南煙區(qū)紅壤團(tuán)聚體時(shí)，得出施加生物炭顯著增加>0.25 mm粒級(jí)團(tuán)聚體有機(jī)質(zhì)含量的結(jié)論相一致。具有富碳和多微孔結(jié)構(gòu)特性的生物炭，一方面能吸附土壤有機(jī)分子，通過表面催化活性來促進(jìn)小的有機(jī)分子聚合成有機(jī)質(zhì)[29]，另一方面作為有機(jī)膠結(jié)劑，能促進(jìn)大團(tuán)聚體的形成，而大團(tuán)聚體在為有機(jī)質(zhì)提供物理保護(hù)的同時(shí)，也作為新增有機(jī)質(zhì)的主要載體，從而提高了土壤有機(jī)質(zhì)含量。MF組分主要以有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體的形式存在，有機(jī)腐殖化程度高，比輕組反應(yīng)慢，即能穩(wěn)定儲(chǔ)存有機(jī)質(zhì)[30]。本研究中，施用生物炭顯著增加了LF和OF組分的有機(jī)質(zhì)含量，其中OF有機(jī)質(zhì)含量增幅大于LF，而生物炭對(duì)MF中有機(jī)質(zhì)含量沒有顯著影響，這與前人[14,31]的研究結(jié)果一致，這可能與生物炭主要以穩(wěn)定的芳香族碳形式存在有關(guān)，它抗微生物分解的能力強(qiáng)[32]，在進(jìn)入土壤后提高了LF和OF組分有機(jī)質(zhì)的抗分解能力。同時(shí)隨著在土壤中存在時(shí)間的延長(zhǎng)，表面鈍化后的生物炭與土壤相互作用產(chǎn)生一種保護(hù)基質(zhì)，增加了土壤有機(jī)質(zhì)的氧化穩(wěn)定性[33]。另外生物炭的施用可促進(jìn)土壤團(tuán)聚體的聚合，對(duì)OF有機(jī)質(zhì)的團(tuán)聚體物理保護(hù)作用增強(qiáng)，從而提高了OF組分的有機(jī)質(zhì)儲(chǔ)存能力，使有機(jī)質(zhì)含量增加。

3.2 生物炭對(duì)土壤及其各粒級(jí)團(tuán)聚體中有機(jī)質(zhì)紅外光譜特征的影響

在全土中，醇酚?OH、多糖C?O和脂肪族?CH的相對(duì)豐度增加，芳香族C=C和羰基C=O減少，?CH/C=C和?CH/C=O值增大，芳香族碳是難分解有機(jī)碳之一，能在土壤中選擇性保留，而芳香族C=C相對(duì)豐度減少，這可能是秸稈生物炭本身的芳構(gòu)化程度低，脂肪性強(qiáng)，對(duì)土壤中烷基碳大幅度的增加和芳香族C=C相對(duì)豐度減少產(chǎn)生了一定影響[9,34]。3391+3614 cm?1是?OH伸縮振動(dòng)的吸收峰，主要來源于土壤中的碳水化合物，這類化合物在進(jìn)入土壤后一部分吸附在礦物質(zhì)表面，另一部分則進(jìn)入團(tuán)聚體中[35]。玉米秸稈制成的生物炭可能會(huì)含有木質(zhì)素衍生物結(jié)構(gòu)，是游離羥基、脂肪族類和多糖的主要來源[36]。生物炭使脂肪族?CH相對(duì)豐度在 >2 mm粒級(jí)團(tuán)聚體中增加，使芳香族C=C在<0.25 mm團(tuán)聚體中增加。生物炭作為膠結(jié)劑，促進(jìn)了大團(tuán)聚體的形成，外界進(jìn)入的新鮮有機(jī)物增多，有機(jī)質(zhì)周轉(zhuǎn)更新加快，活性有機(jī)質(zhì)官能團(tuán)比例增大[37]；另外小粒級(jí)團(tuán)聚體的有機(jī)質(zhì)主要以腐殖質(zhì)的形式存在，而生物炭極為緩慢的分解有助于腐殖質(zhì)的形成[38]，減小了小粒級(jí)團(tuán)聚體中有機(jī)質(zhì)的降解程度。土壤大部分有機(jī)質(zhì)會(huì)與土壤粘土礦物結(jié)合，不同粒級(jí)大小的土壤顆粒表面化學(xué)性質(zhì)存在差異，即與土壤礦物相結(jié)合的有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)也會(huì)存在明顯的區(qū)別[39]。

3.3 生物炭對(duì)密度組分中有機(jī)質(zhì)紅外光譜特征的影響

施用生物炭增加了LF組分有機(jī)質(zhì)中的醇酚?OH、脂肪族?CH和芳香族C=C的相對(duì)豐度，減少了多糖C?O的相對(duì)豐度，一方面生物炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，并大量集中于輕組中，能吸附聚集較多的有機(jī)物質(zhì)，引起LF組分做出敏感反應(yīng)，使相應(yīng)的脂肪族物質(zhì)和芳香族物質(zhì)增加；另一方面，生物炭增加了土壤孔隙度，使外源有機(jī)物易進(jìn)入這一組分，微生物活動(dòng)強(qiáng)烈，將多糖物質(zhì)分解，多糖含量減少[40]。生物炭增加了OF組分中脂肪族?CH和芳香族C=C的相對(duì)豐度，?CH/C=C值增幅最大，脂肪性結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，與相應(yīng)組分中有機(jī)質(zhì)含量測(cè)定結(jié)果相符，這主要與生物炭的重要成分是烷基和芳香結(jié)構(gòu)有關(guān)，在施入土壤后增加了OF組分中的烷基?C，如脂肪酸和脂類物質(zhì)[41]，其次，生物炭表面含有部分易解碳源和氮源[42]，促進(jìn)了微生物活動(dòng)，加速了少部分芳香碳物質(zhì)的氧化分解，導(dǎo)致其豐度增幅沒有脂肪族?CH大。施用生物炭對(duì)MF中各官能團(tuán)豐度增幅影響不大，這是因?yàn)橹亟M主要是腐殖質(zhì)與土壤礦物相結(jié)合的組分，兩者的化學(xué)結(jié)合能促進(jìn)有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定[43]，所以其對(duì)外界響應(yīng)的敏感性要低于輕組部分。同時(shí)，生物炭本身極為緩慢的分解有助于重組中腐殖質(zhì)的形成[38,44]，生物炭通過長(zhǎng)期作用使MF有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定更不易分解[45]。MF組分中脂肪族物質(zhì)增加，使脂肪族的碳更容易吸附在礦物表面，有利于增強(qiáng)有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定性[46]。

4 結(jié)論

生物炭提高了土壤及其大團(tuán)聚體中的輕組有機(jī)質(zhì)含量，尤其對(duì)閉蓄態(tài)輕組有機(jī)質(zhì)含量的提升效果最為顯著?？偟膩砜?，施加生物炭致使土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)中芳香族C=C和羰基C=O的相對(duì)豐度減少，脂肪族?CH、醇酚?OH和多糖C?O增加，?CH/C=C和?CH/C=O值升高。土壤和大團(tuán)聚體中的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)趨于脂肪化，微團(tuán)聚體中的有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定性提高。在閉蓄態(tài)輕組有機(jī)質(zhì)中，與其他官能團(tuán)相比，生物炭對(duì)脂肪型結(jié)構(gòu)物質(zhì)的相對(duì)豐度增幅最大，有利于促進(jìn)該組分有機(jī)質(zhì)活性的增強(qiáng)，加快土壤有機(jī)質(zhì)的周轉(zhuǎn)更新。