靳 芳，武麗平，郭 敏，李洪普

(青海省柴達(dá)木盆地鹽湖資源勘探研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海省柴達(dá)木綜合地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，青海 格爾木 816099)

紅三旱四號(hào)背斜構(gòu)造位于柴達(dá)木盆地腹部一里坪坳陷的南緣，西與紅三旱三號(hào)構(gòu)造相接，南與土疙瘩、落雁山構(gòu)造相望。根據(jù)以往地質(zhì)勘查工作顯示，其第四系為同沉積背斜構(gòu)造，無(wú)斷層破壞，保存完整，在背斜構(gòu)造區(qū)深部地層中有鹵水礦層存在，且層數(shù)較多。2019年，青海省鹽湖地質(zhì)調(diào)查院在該地區(qū)進(jìn)行“柴達(dá)木盆地鋰資源潛力及利用調(diào)查評(píng)價(jià)”項(xiàng)目施工時(shí)，發(fā)現(xiàn)地下1 000 m以下有大量深層鹵水，出現(xiàn)的鹵水為低鉀、高鈣、高鈉、低礦化度、高鈣鎂比(6.57 ∶ 1)的不飽和鹵水，且硼、鋰、溴、碘、鍶含量相對(duì)較高，具有較高的綜合利用價(jià)值。關(guān)于該類(lèi)型鹵水開(kāi)發(fā)利用方面的研究很少，尤其是對(duì)其中微量元素的研究極少，現(xiàn)有的關(guān)于深層鹵水的研究資料，基本都是針對(duì)高鉀、高鈣、高礦化度的深層鹵水的研究居多[1-3]，且關(guān)于微量元素的研究也是很少。試驗(yàn)在參考前人研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)紅三旱四號(hào)背斜構(gòu)造區(qū)深層鹵水的自然蒸發(fā)試驗(yàn)，對(duì)其中鉀、鈉、鈣、鎂析鹽規(guī)律及微量元素硼、鋰、溴、碘等離子在液相中的富集規(guī)律進(jìn)行了探索研究，為綜合開(kāi)發(fā)利用提供了參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)鹵水取自紅三旱四號(hào)背斜構(gòu)造區(qū)ZK01鉆孔2 850 m深處，鹵水渾濁、液面有油花、氣味臭， 其物化參數(shù)見(jiàn)表1。從表1數(shù)據(jù)看出，該鹵水為低鎂，低硫酸根，高鈉、高鈣及硼、鋰、鍶、溴等微量離子含量較高，根據(jù)蘇林分類(lèi)法為氯化鈣型鹵水，為不飽和狀態(tài)，除主元素外，原鹵中微量元素Li+達(dá)最低工業(yè)品位，B2O3、Br-、I-達(dá)鹽類(lèi)礦產(chǎn)綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)[4]， Sr2+含量也相對(duì)比較高。

表1 原鹵物化參數(shù)Tab.1 Physicochemical parameters of raw halogen

1.2 試驗(yàn)器材

100 cm×100 cm×50 cm的鋼板池一個(gè)，Φ45 cm塑料盆2個(gè)，Φ25 cm塑料盆1個(gè)，20 cm×30 cm的白瓷盤(pán)1個(gè)，酒精溫度計(jì)2支，比重瓶1個(gè)，RX-500型離心機(jī)1臺(tái)，電子臺(tái)秤(精密度0.02 kg)1臺(tái),分析天平(精密度0.01 g)1臺(tái)。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)從2020-09-24開(kāi)始至2021-02-18結(jié)束。取原鹵210.10 kg，裝在鋼板池中置于戶(hù)外通風(fēng)、無(wú)遮光處進(jìn)行自然條件下蒸發(fā)試驗(yàn)(2020-10-14移入室內(nèi))，內(nèi)放一20 cm×30 cm的白瓷盤(pán)用于接當(dāng)日析出新鹽。每天定時(shí)間點(diǎn)(上午9 ∶ 00)觀測(cè)，觀測(cè)環(huán)境溫度、鹵溫、蒸失水量、密度及析鹽情況，視析鹽變化取樣分析，分析結(jié)果結(jié)合相圖分析，快有新鹽析出時(shí)，增加觀測(cè)次數(shù)；當(dāng)有新鹽析出時(shí)，及時(shí)固、液分離，采用離心機(jī)分離，盡量減少母液夾帶損失。每次固、液分離后記錄固、液相重量及析出鹽類(lèi)晶型特點(diǎn)，分別取固、液相樣品進(jìn)行化學(xué)分析，分析結(jié)果配鹽后結(jié)合晶型特點(diǎn)判斷析出鹽類(lèi)型；蒸發(fā)過(guò)程中水量較少后，倒入2個(gè)Φ45 cm塑料盆，更少后合并大盆、換小盆以保證鹵水深度，控制蒸發(fā)速度；至蒸發(fā)后期，在10月中旬，氣溫在晚間接近零下，將試驗(yàn)移入室內(nèi)自然蒸發(fā)至固液無(wú)法分離時(shí)結(jié)束試驗(yàn)。

1.4 樣品分析

度法；密度用比重瓶法。

樣品分析由青海省柴達(dá)木綜合地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院測(cè)試中心完成，檢測(cè)質(zhì)量滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》DZ/T 0130-2006的相關(guān)要求，X-射線衍射物相分析由委托青海鹽湖研究所完成。

1.5 試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)共進(jìn)行了3次固、液分離，因相關(guān)參考資料很少，為了詳細(xì)了解微量離子的富集規(guī)律，取樣次數(shù)比較多，沒(méi)做詳細(xì)的過(guò)程物料平衡。液相主元素及固相組分含量見(jiàn)表2，液相中微量元素各組分含量見(jiàn)表3。

表2 固、液相組分含量Tab.2 Chemical composition of liquid and solid phase

表3 液相中微量元素組分含量Tab.3 Content of trace elements in liquid phase

2 數(shù)據(jù)處理與分析

2.1 離子分布規(guī)律

根據(jù)各組分在固、液相中的濃度變化繪制折線圖，見(jiàn)圖1。由圖1(a)、(b)、(d)可見(jiàn)，蒸發(fā)過(guò)程中，K+、Mg2+、Sr2+在液相中走勢(shì)均出現(xiàn)最高點(diǎn)，隨后開(kāi)始降低,同時(shí)，固相線出現(xiàn)相應(yīng)升高回落的趨勢(shì)，說(shuō)明在對(duì)應(yīng)的密度下該離子有析出,且K+、Mg2+固相線在K+析出階段幾乎重疊，說(shuō)明此時(shí)二者共析；飽和后，Ca2+液相線一直呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，固相線從高點(diǎn)很快回落后出現(xiàn)平移再升高，但沒(méi)有回落，如圖1(c)，說(shuō)明Ca2+在溶液飽和初期有短暫的析出過(guò)程后至后期又開(kāi)始另一過(guò)程的析出至蒸發(fā)結(jié)束，且含量逐步升高； 圖(e)顯示，B2O3、Li+、Br-、I-的液相線都呈升高趨勢(shì)，說(shuō)明它們?cè)谝合嘀幸恢备患?，在母液密度?.389 3 g/mL(22.5 ℃)后Br-、I-液相線斜率有所減小，Br-、I-、Cl-屬同族元素，此階段有Br-、I-與Cl-因類(lèi)質(zhì)同象原理在固相中有少量析出而致含量減小的可能，此時(shí)對(duì)應(yīng)鉀鹽析出階段。老鹵中Li+、B2O3、Br-、I-分別可以富集到Li+3.64 g/L、B2O334.33 g/L、Br-2.72 g/L、I-1.07 g/L。

圖1 固相和液相中各離子濃度變化圖Fig.1 Variation of ion concentration in soil phase and liquid phase

2.2 析鹽規(guī)律

試驗(yàn)結(jié)果表明，密度在1.209 5 g/mL(14.0 ℃)時(shí)，鹵水達(dá)到飽和狀態(tài)開(kāi)始析出石膏，在液面呈絮狀出現(xiàn)，析出量很少，過(guò)程很短暫，次日即有氯化鈉(石鹽)共析，至密度在1.215 0 g/mL(12.8 ℃)時(shí)石膏析出結(jié)束，開(kāi)始大量析出石鹽，至整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程中都有石鹽析出；密度為1.375 6 g/mL(22.0 ℃)時(shí)開(kāi)始析出鉀鎂鹽，此過(guò)程，單日析出鉀鎂鹽按光鹵石計(jì)含量在38.00%～49.34%；同時(shí)，至密度為1.464 3 g/mL(22.5 ℃)時(shí)，光鹵石和南極石(CaCl2·6H2O)共析，至鎂消耗完；密度1.482 5 g/mL(25.0 ℃)開(kāi)始，大量析出鈣鹽，通過(guò)配鹽可知其中主要以南極石為主，隨著蒸發(fā)溫度不斷升高，氯化鈣所帶結(jié)晶水有所減少，但析鹽都是帶結(jié)晶水的氯化鈣至蒸干；在光鹵石階段后期和南極石階段初期，有個(gè)短暫的鍶鹽析出過(guò)程，如圖1(f)所示。綜上所述，析鹽順序?yàn)椋菏?石鹽→石鹽→光鹵石混鹽→鉀鹽+鈣鹽+鍶鹽→南極石。

圖2 析出晶體Fig.2 Precipitated Crystal

2.3 相圖分析

進(jìn)入鉀鹽析出階段后，可以用K+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O四元相圖指導(dǎo)蒸發(fā)過(guò)程，見(jiàn)圖5。在K+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O相圖中，系統(tǒng)點(diǎn)O落在光鹵石區(qū)，液相從原鹵→飽和，液相點(diǎn)在O點(diǎn)不動(dòng)；石膏析出過(guò)程液相點(diǎn)沿向量OP自O(shè)→P,向遠(yuǎn)離B點(diǎn)的方向運(yùn)動(dòng)至析出結(jié)束；Q點(diǎn)開(kāi)始有光鹵石析出，固相點(diǎn)為Car，液相點(diǎn)沿向量(Car-Q)移動(dòng)至R點(diǎn)，析出固相為石鹽+光鹵石,因析出的光鹵石為類(lèi)光鹵石混合物混合物，液相點(diǎn)的路線與純光鹵石結(jié)晶路線相比有所偏離；R點(diǎn)開(kāi)始析出石鹽+鈣鹽，液相點(diǎn)移動(dòng)至南極石區(qū)蒸干,析鹽主要為南極石及帶不同結(jié)晶水?dāng)?shù)量的氯化鈣。

圖4 Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O(0 ℃ 、25 ℃)相圖Fig.4 Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O phase diagram

圖5 K+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O 25 ℃相圖Fig.5 K+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O phase diagram

3 結(jié)語(yǔ)

紅三旱四號(hào)背斜構(gòu)造區(qū)深層鹵水具有較高K+、Li+、B2O3、Br-、I-綜合利用價(jià)值，蒸發(fā)路線符合四元體系Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O和K+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O相圖，可以用兩個(gè)相圖結(jié)合指導(dǎo)蒸發(fā)過(guò)程；析出鹽中發(fā)現(xiàn)了不常見(jiàn)異型結(jié)構(gòu)的石鹽、銨鉀光鹵石晶體和南極石晶體；在自然狀態(tài)下微量離子Li+、B2O3、Br-、I-分別能富集到3.64 g/L、34.33 g/L、2.72 g/L、1.07 g/L；相對(duì)于柴達(dá)木盆地其他礦區(qū)的淺層晶間鹵水，該鹵水的礦化度低，蒸發(fā)周期長(zhǎng)，蒸發(fā)過(guò)程鈉鹽階段很長(zhǎng)，原鹵中鉀含量不高，析出的鉀鹽產(chǎn)率較低，但質(zhì)量完全能滿足目前提鉀工藝的要求。該研究可以為以后的開(kāi)發(fā)利用提供參考依據(jù)。