王生清，李建國(guó)，關(guān)云山

(青海大學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810016)

西臺(tái)吉乃爾鹽湖位于青海柴達(dá)木盆地中部，地形平坦，海拔約2 681 m[1]，是一個(gè)以液體鋰礦為主、固液共存的特大型礦床。液體礦產(chǎn)有LiCl、KCl、B2O3、MgCl2、NaCl等；固體礦產(chǎn)以石鹽為主，可溶性鉀鎂鹽次之。礦產(chǎn)具有分布集中、品位高、埋藏淺、易開(kāi)發(fā)等特點(diǎn)。資源儲(chǔ)量為L(zhǎng)iCl 3.08×106、KCl 2.609×107、B2O31.63×106、MgCl21.9×1011t[2]。該礦區(qū)為典型的內(nèi)陸型干旱氣候，多風(fēng)、少雨、蒸發(fā)強(qiáng)烈。據(jù)2001年礦區(qū)氣象觀測(cè)資料可知，該礦區(qū)年蒸發(fā)量高達(dá)2 505.9 mm，年降水量?jī)H17.8 mm，而全年平均日照高達(dá)70%，具有優(yōu)越的蒸發(fā)條件[3-5]。水鹽體系相圖是研究鹵水礦床成因和綜合開(kāi)發(fā)利用礦產(chǎn)的重要工具，可預(yù)測(cè)鹽類(lèi)組成及析出順序，從而為鹽湖資源的合理開(kāi)發(fā)和利用提供理論指導(dǎo)[5-8]。蒸發(fā)去水、使鹽類(lèi)結(jié)晶析出是綜合開(kāi)發(fā)利用鹵水中各種礦產(chǎn)最簡(jiǎn)便的方法。為了實(shí)現(xiàn)高效經(jīng)濟(jì)的析鹽過(guò)程，必須掌握蒸發(fā)過(guò)程中鹽類(lèi)析出順序、鹵水組成的變化規(guī)律、蒸水量與析出鹽類(lèi)的數(shù)量關(guān)系等[5]。因此，對(duì)鹵水進(jìn)行相圖理論分析與計(jì)算具有重要意義。

1 原料鹵水

本文所用原料鹵水來(lái)自西臺(tái)吉乃爾鹽湖鹵水，由青海中信國(guó)安科技有限公司提供，密度為1 227.8 kg/m3，其具體組成見(jiàn)表1。

表1 原料鹵水化學(xué)組成(25 ℃)Tab.1 Chemical composition of raw brine (25 ℃)

將表1以離子濃度表示的原料鹵水組成換算成鹽類(lèi)濃度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 原料鹵水鹽類(lèi)組成(25 ℃)Tab.2 Salt composition of raw brine (25 ℃)

表3 原料鹵水化學(xué)組成(25 ℃)Tab.3 Chemical composition of raw brine (25 ℃)

經(jīng)過(guò)計(jì)算，1 224.821 g原料鹵水的離子摩爾數(shù)和耶內(nèi)克指數(shù)見(jiàn)表4。

表4 原料鹵水摩爾數(shù)和耶內(nèi)克指數(shù)(25 ℃)Tab.4 Mole numbers and Jenecke indexes of raw brine (25 ℃)

2 相圖制作與分析

2.1 相圖制作

圖五元體系25 ℃介穩(wěn)相圖Fig.1 Metastable phase diagram of K+，Na+，

2.2 相圖分析

根據(jù)耶內(nèi)克指數(shù)J′值(表4)，在圖 1 中分別標(biāo)出原料鹵水系統(tǒng)點(diǎn)M(M′,M″)。將原料鹵水在 25 ℃ 下進(jìn)行等溫蒸發(fā)，各階段分析如下：

(2)第二階段。依據(jù)M點(diǎn)的位置及移動(dòng)情況可以判斷，液相點(diǎn)沿著過(guò)程向量的方向由M點(diǎn)移動(dòng)至O點(diǎn)，此時(shí)飽和析出的固相是Pic，即Na2Cl2和Pic共同析出，固相點(diǎn)為Z。

(3)第三階段。O是QC(液相線)上的一點(diǎn)，通過(guò)分析液相線上的過(guò)程向量可知，在此過(guò)程中液相點(diǎn)沿著QC線從O向C運(yùn)動(dòng)。與此同時(shí)，總固相點(diǎn)在ZY線上運(yùn)動(dòng)，且當(dāng)液相點(diǎn)移動(dòng)至C時(shí)，固相點(diǎn)由Z點(diǎn)到達(dá)Ⅰ點(diǎn)，此時(shí)飽和析出的固相是Eps，即這個(gè)階段Na2Cl2、Pic及Eps共同析出。

(4)第四階段。經(jīng)判斷，C點(diǎn)是一零變點(diǎn)，此處四固一液平衡，在簡(jiǎn)化干基圖上表現(xiàn)為三個(gè)過(guò)程向量和為零(除Na2Cl2過(guò)程向量以外)。經(jīng)判定，C點(diǎn)是第一種不相稱(chēng)零變點(diǎn)，蒸發(fā)時(shí)固相的析出與溶解同時(shí)進(jìn)行，即有的鹽會(huì)析出，有的鹽會(huì)溶解。運(yùn)用“過(guò)程向量”法則判斷,溶解的鹽是Pic，飽和析出的是Eps和K2Cl2；液相點(diǎn)不變，始終在C點(diǎn)；固相點(diǎn)則在△ZY(K2Cl2)上運(yùn)動(dòng)，且在C、M連線上，即從Ⅰ點(diǎn)到達(dá)Ⅱ點(diǎn)。當(dāng)固相點(diǎn)到達(dá)Y、K2Cl2連線上的Ⅱ點(diǎn)時(shí)，說(shuō)明Pic已經(jīng)完全溶解。

(5)第五階段。由于Pic已完全溶解，此階段由Na2Cl2、Eps及K2Cl2與該三種鹽的共飽溶液組成的系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，液相點(diǎn)在共飽線CD上，說(shuō)明此時(shí)Na2Cl2、Eps及K2Cl2飽和，繼續(xù)蒸發(fā)時(shí)三種鹽會(huì)共同析出。液相點(diǎn)從C點(diǎn)運(yùn)動(dòng)到D點(diǎn)，總固相點(diǎn)仍應(yīng)在Y、K2Cl2連線上，即總固相點(diǎn)由Ⅱ點(diǎn)到Ⅲ點(diǎn)。

(6)第六階段。D點(diǎn)是四固一液平衡零變點(diǎn)，運(yùn)用“過(guò)程向量”法則判斷，K2Cl2溶解，Eps、Car(光鹵石，KCl·MgCl2·6H2O)析出，過(guò)程向量和為零，液相點(diǎn)在D點(diǎn)不動(dòng)，固相點(diǎn)始終在D、M連線上，同時(shí)在△Y( K2Cl2)U上運(yùn)動(dòng)，即從Ⅲ點(diǎn)到Ⅳ點(diǎn)。固相點(diǎn)到達(dá)Ⅳ點(diǎn)時(shí)(Y、U的連線上)，說(shuō)明K2Cl2已完全溶解。

(7)第七階段。K2Cl2完全溶解，此時(shí)由Na2Cl2、Eps及Car與該三種鹽的共飽溶液組成的系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，液相點(diǎn)處于共飽線DP上，存在兩個(gè)過(guò)程向量，即繼續(xù)蒸發(fā)時(shí)，Na2Cl2、Eps及Car共同繼續(xù)析出，液相點(diǎn)從D點(diǎn)到P點(diǎn)，總固相點(diǎn)仍在Y、U連線上，即總固相點(diǎn)由Ⅳ點(diǎn)到Ⅴ點(diǎn)。

(8)第八階段。經(jīng)判定零變點(diǎn)P是相稱(chēng)零變點(diǎn)，蒸發(fā)時(shí)固相Na2Cl2、Eps、Car及Bis(水氯鎂石，MgCl2·6H2O)共同析出，液相點(diǎn)始終處于P點(diǎn)，并會(huì)在P點(diǎn)蒸干，固相點(diǎn)則由Ⅴ點(diǎn)到達(dá)M點(diǎn)，并與系統(tǒng)點(diǎn)重合。

對(duì)整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程進(jìn)行歸納，如表5所示。

表5 原料鹵水連續(xù)蒸發(fā)析鹽規(guī)律(25 ℃)Tab.5 Salt precipitation rule of continuous evaporation of raw brine (25 ℃)

3 物料衡算

3.1 連續(xù)蒸發(fā)各階段末物料衡算

以1 224.821 g鹵水為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算，在此基準(zhǔn)下，Σ三離子=1.535 mol。根據(jù)圖 1，運(yùn)用“杠桿規(guī)則”，對(duì)連續(xù)蒸發(fā)的每個(gè)階段末進(jìn)行物料衡算，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 連續(xù)蒸發(fā)各階段末物料衡算計(jì)算結(jié)果Tab.6 Calculation of material balance at the end of each stage of continuous evaporation

由表6可知，第一階段末只有NaCl單一析出，且析出量最大，達(dá)到了178.247 g；第二階段末為NaCl和Pic兩鹽共同析出，將此兩鹽稱(chēng)為Pic礦，Eps恰好飽和；第四階段起始至第五階段末為NaCl+Eps+KCl共同析出，將此三鹽稱(chēng)為(Eps+KCl)礦，Car恰好飽和；第六階段至第七階段末為NaCl+Eps+Car共同析出，將此三鹽稱(chēng)為光鹵石礦，Bis達(dá)到飽和；第八階段末液相完全被蒸干，此階段共同析出四種鹽：NaCl、Eps、Car和Bis。

根據(jù)以上相圖分析和物料衡算可知，在設(shè)計(jì)鹽田蒸發(fā)過(guò)程中應(yīng)對(duì)鹵水分段蒸發(fā)，并設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)結(jié)晶池，即NaCl結(jié)晶池(至第一階段末只有NaCl析出，將此階段設(shè)置為結(jié)晶池可分離出NaCl)、Pic礦結(jié)晶池(至第二階段末只有少量NaCl和Pic可用于生產(chǎn)Pic礦)、(Eps+KCl)礦結(jié)晶池(連續(xù)蒸發(fā)第三階段、第四階段、第五階段少量NaCl和Pic、Eps、KCl共同析出，至第四階段末Pic溶完，第四階段和第五階段析出的鹽種類(lèi)相同，至第五階段末只有NaCl、Eps和KCl，因此可將第三階段、第四階段、第五階段設(shè)置為一個(gè)結(jié)晶池生產(chǎn)Eps和KCl礦)、光鹵石礦結(jié)晶池(第六階段至第七階段都析出NaCl、Eps、Car，可生產(chǎn)光鹵石礦)及老鹵池，從而制取優(yōu)質(zhì)的Pic礦、(Eps+KCl)礦及光鹵石礦。

3.2 分段蒸發(fā)不同結(jié)晶池物料衡算

根據(jù)圖1，運(yùn)用“杠桿規(guī)則”，對(duì)分段蒸發(fā)的結(jié)晶池進(jìn)行物料衡算，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 分段蒸發(fā)相關(guān)結(jié)晶池終了時(shí)刻物料衡算計(jì)算結(jié)果Tab.7 Calculation of material balance at the end of crystallization pool related to sectional evaporation

鹵水分段蒸發(fā)流程物料平衡圖如圖2所示。

圖2 鹵水分段蒸發(fā)流程物料平衡圖Fig.2 Material balance diagram of piecewise evaporation process of brine

4 討論與結(jié)論

(1)該鹽湖鹵水在等溫蒸發(fā)時(shí)的析鹽順序?yàn)槭}(NaCl)、石鹽+軟鉀鎂礬(Pic)、石鹽+軟鉀鎂礬(Pic)+瀉利鹽(Eps)、石鹽+瀉利鹽(Eps)+氯化鉀、石鹽+瀉利鹽(Eps)+光鹵石(Car)、石鹽+瀉利鹽(Eps)+光鹵石(Car)+水氯鎂石(Bis)。

(2)氯化鈉結(jié)晶池中NaCl的析出率達(dá)到了90.04%，鉀混鹽結(jié)晶池最終KCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了15.44%；在光鹵石礦結(jié)晶池中得到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.73%的優(yōu)質(zhì)Car礦。由此可見(jiàn)，利用西臺(tái)吉乃爾鹽湖鹵水蒸發(fā)所得的鉀混鹽礦和光鹵石礦可作為生產(chǎn)氯化鉀和硫酸鉀的優(yōu)質(zhì)原料[15-16]。在整個(gè)蒸發(fā)階段末，LiCl的含量約提高到了原來(lái)的 6 倍(原料鹵水中LiCl的含量為0.145%，老鹵中LiCl的含量約為0.863%)，可為后續(xù)生產(chǎn)鋰產(chǎn)品提供原料。