司宇 唐遠壽 周新 栗克建 馬毅龍 馬鳴圖

（1.重慶科技學院 冶金與材料工程學院，重慶 401331；2.中國汽車工程研究院股份有限公司，重慶 401122）

1 前言

氫的存在而導致材料脆化的相關(guān)研究已經(jīng)持續(xù)了一個多世紀[1]，氫可以擴散到材料內(nèi)部，與材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)在不同尺度上產(chǎn)生豐富的相互作用，促進了裂紋的形成和擴展，最終導致材料開裂，這種現(xiàn)象稱之為氫脆[2]。氫脆現(xiàn)象制約了超高強度材料應(yīng)用和發(fā)展，其中包括用于超輕車身中防撞梁的冷成形高強度馬氏體鋼，這使氫脆現(xiàn)象成為當今社會和技術(shù)需求中極為重要的突出問題。

在汽車工業(yè)領(lǐng)域?qū)τ谄嚨沫h(huán)保以及耗油均有要求，要求汽車用鋼向更輕更薄的方向發(fā)展，同時需要保持較高的強度，但鋼的氫脆敏感性與強度成正比關(guān)系[3]，尤其強度在1000 MPa 以上時，氫脆敏感性極高，如鋼鐵材料在750 MPa 時氫含量在10 mg/L 才會發(fā)生氫脆現(xiàn)象，當強度達到1400 MPa時僅需低于0.5 mg/L 便會產(chǎn)生氫脆[4]。

溶解在高強度鋼中的擴散氫通過在晶格缺陷處的偏析和應(yīng)力集中區(qū)域的積累而發(fā)揮其影響，進而促進鋼的脆性斷裂，這將造成非常嚴重的后果[5]。高強度鋼通常容易產(chǎn)生氫脆[6-7]，馬氏體鋼是高強度鋼的典型例子，它提供了各種顯微組織缺陷，例如，初始奧氏體的晶界，板條邊界，高密度位錯以及第二相顆粒與基體之間的界面。因此汽車用冷成形高強度馬氏體鋼對擴散氫有嚴格的要求，對于如何降低高強度馬氏體鋼氫脆敏感性，國內(nèi)外學者做了大量的研究，采取的方法主要有以下2 種。

a.采用低氫擴散性、低氫溶解度的涂（鍍）層；

b.通過設(shè)置合理分布的“氫陷阱”，一個由均勻分布且細而強的氫陷阱組成的微觀結(jié)構(gòu)能最大限度地提高合金對氫的抵抗力[8]。

因此，如果人們要設(shè)計表現(xiàn)出這種微觀結(jié)構(gòu)的合金，那么就需要知道應(yīng)該使用什么樣的陷阱?！皻湎葳濉钡姆诸怺9]：“吸引氫陷阱”—位錯、(半)共格晶界、析出相和裂紋尖端；“物理氫陷阱”—大角度晶界、非共格顆粒-基體界面、孔洞等；“混合氫陷阱”—位錯邊緣。

本研究重點總結(jié)微合金元素作為第二相析出構(gòu)成的“氫陷阱”，從而抑制高強度馬氏體鋼中的氫脆進行介紹。綜述了在一定的熱處理工藝下Ti、Nb、Cu 等合金元素在高強度馬氏體鋼中以碳化物析出時，作為氫捕獲位點的氫捕獲行為、氫捕獲能力及合金元素的復合添加對高強度馬氏體鋼抗氫脆性能的作用大小。

2 析出相顯微形態(tài)及晶體結(jié)構(gòu)

對于淬火馬氏體合金鋼，在經(jīng)過回火熱處理后會析出納米顆粒，這些納米析出相可以起到析出強化作用，進而提高鋼的強度、硬度機械性能[10]，另外還可以形成“氫陷阱”捕捉材料內(nèi)部存在的擴散氫原子，使材料實現(xiàn)優(yōu)良的抗氫脆性能，降低延遲開裂風險[11]。

但并不是所有的納米析出相都可以作為良性“氫陷阱”，是否能夠提高材料抗氫脆性能，取決于納米析出相的微觀結(jié)構(gòu)，可以作為良性氫陷阱的析出相元素有Ti、Nb、Cu，并以TiC、NbC、ε-Cu(bcc Cu、9RCu)形式析出[12-14]。

2.1 TiC、NbC、ε-Cu析出相晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)特征

3 種析出相均為FCC 結(jié)構(gòu)，馬氏體基體為BCC結(jié)構(gòu)，其中NbC 與TiC 的晶格常數(shù)遠大于α-Fe。NbC 與ε-Cu 在馬氏體基體中析出時與基體呈Kurdjumov-Sachs 晶體取向關(guān)系，TiC 與基體呈Baker-Nutting 晶體取向關(guān)系。

表1 碳化鈦、碳化鈮、ε-銅析出相與α-Fe的晶體結(jié)構(gòu)特征

2.2 TiC析出相

Fu-Gao Wei 等[18]通過高分辨率透射電鏡觀察了TiC 在不同回火溫度下的微觀結(jié)構(gòu)變化，如圖1a、圖1d 所示的TiC 析出相，其存在的2 種形態(tài)，從形貌上來看分別為板條狀及圓盤狀，結(jié)構(gòu)上對應(yīng)半共格態(tài)(回火溫度550～800 ℃)及非共格態(tài)(回火溫度800 ℃以上)，兩者之間存在隨回火溫度的升高由(半)共格態(tài)向非共格態(tài)轉(zhuǎn)換的關(guān)系[19]，在形狀上的改變表現(xiàn)為厚度的增加由扁平狀逐漸變?yōu)榍驙睿琀RTEM 圖像顯示為板條狀和圓盤狀。研究表明，TiC 析出相尺寸在在～16 nm 時為半共格態(tài)[20]，在20～40 nm 時為非共格態(tài)[21]

圖1 TiC析出相HRTEM圖像[15]

(半)共格TiC 與鐵素體基體符合Baker-Nutting 取向關(guān)系[22]((001)carbide// (010)α-Feand [11ˉ0]carbide//[001]α-Fe)，即(100)TiC//(100)α，[011]TiC//[001]α，存在5o的誤差，如圖2 所示，(半)共格TiC/α-Fe 界面存在錯配位錯。

圖2 TiC析出相的反傅里葉轉(zhuǎn)換圖像及其結(jié)構(gòu)[18]

2.3 NbC析出相

Haiqiang Bai 等[23]用高分辨率透射電子顯微鏡在一種熱處理狀態(tài)下的材料內(nèi)部觀察到NbC 在奧氏體基體中析出的二維圖像及NbC 與基體的摩爾條紋圖像，在[110]晶帶軸方向上觀察發(fā)現(xiàn)不同厚度的NbC 析出相，分別有7.5 nm、11.5 nm、21.1 nm。NbC 與基體出現(xiàn)明顯的錯配關(guān)系，利用摩爾條紋圖像計算得到錯配率，統(tǒng)計至表2，結(jié)果表明NbC 析出相Deq值越大錯配率越高且出現(xiàn)了新的晶面與基體錯配，根據(jù)Rongjian Shi 等[24]研究證明，馬氏體鋼中NbC 的深氫捕獲是由于NbC析出相與α-Fe 基體的半共格界面處錯配位錯的存在而導致的，NbC 與α-Fe 基體的取向關(guān)系為(11ˉ 1ˉ)NbC//(101)α-Feand[0-11]NbC//[1ˉ11]α-Fe，符合K-S 取向關(guān)系，NbC 尺寸在（10±3.3）nm 的NbC 顆粒具有最佳的深氫捕獲能力，NbC 析出相HRTEM圖像見圖3。

圖3 鐵素體中NbC析出相的低倍和高倍明場圖像[25]

表2 NbC析出相指定晶面與基體的錯配關(guān)系[27]

綜上所述，TiC 在800 ℃存在晶體結(jié)構(gòu)由(半)共格向非共格轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，析出相形態(tài)主要與回火溫度有關(guān)；Cu 析出相在相同的回火溫度不同回火時間下呈現(xiàn)出不同的晶體結(jié)構(gòu)主要為，BCC Cu 有序納米團簇與及基體呈K-S 取向關(guān)系的FCC Cu 的轉(zhuǎn)變過程，Cu 析出相晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變主要與時效時間有關(guān)；NbC 與基體的錯配率決定了其深氫捕獲能力，其錯配率與NbC 的Deq(當量直徑)有關(guān)。

2.4 Cu析出相

Cu 析出相通常有BCC、9R、3R(FCC) Cu3 種結(jié)構(gòu)[26-27]，G.Han[28]等觀察了在低碳、低合金高強度回火馬氏體鋼中的Cu 析出顆粒，其HRTEM 圖像及演變示意圖，見圖4。隨著時效時間的增加，Cu 的析出經(jīng)歷了從2～3 nm 的納米有序團簇到34 nm 的FCC Cu 的演變，之間發(fā)生了Cu 孿晶的出現(xiàn)及其數(shù)量和厚度的變化。關(guān)于不同晶體結(jié)構(gòu)的Cu 析出相與α-Fe 取向關(guān)系總結(jié)如下。

圖4 Cu析出相在680 ℃回火溫度不同回火時間下的晶體結(jié)構(gòu)演變過程[26]

a.BCC Cu 和α-Fe：(110)BCC∥(110)α-Fe，[001]BCC∥[001]α-Fe；

b.9R Cu 、detwinned 9R-Cu 和α-Fe：(114ˉ)9R∥(011)α-Fe，[1ˉ10]9R∥[1-11]α-Fe；

c.FCC Cu 和α-Fe：(11ˉ1)FCC∥(011)α-Fe，[110]FCC∥[11ˉ1]α-Fe，其符合Kurdjumov-Sachs 取向關(guān)系。

Shin-ichi Komazaki 等 研究[29]證 明 具 備FCC 結(jié)構(gòu)的Cu 析出相具有最好的氫捕捉能力，但其對氫捕捉位置尚未直接觀察證據(jù)。

3 TiC、NbC與ε-Cu提高馬氏體鋼抗氫脆性能的研究

馬氏體鋼中均勻分布且細而強的TiC、NbC 與ε-Cu 納米析出相能夠顯著提高材料的抗氫脆能力，一方面由于第二相粒子細化了晶粒[30]，增加了晶界數(shù)量，另一方面由于析出相與馬氏體基體之間存在的半共格或非共格界面具備吸引氫原子的能力。利用APT(原子探針層析技術(shù))和TDS 技術(shù)可以證實在晶界以及第二相粒子的非共格界面的氫捕獲[25]。

TDS(熱脫附光譜法)技術(shù)，可以獲得H 在一定加熱速率下的氫脫附速率與加熱溫度的變化曲線，并用氫脫附速率對時間積分獲得材料內(nèi)部的總氫含量，其測量精度可以達到10-8g/g。同時，由H 脫附峰值所對應(yīng)的溫度，可以推測H 的捕獲位置；根據(jù)峰值溫度隨升溫速率的變化，也可以得到H 脫附激活能，以此可以衡量氫陷阱捕氫能力的強弱。目前，熱脫附法是研究高強鋼中氫陷阱的重要手段之一。

3.1 TiC、NbC與ε-Cu的氫捕獲能力

根據(jù)相關(guān)研究結(jié)果表明，TiC、NbC、ε-Cu 的析出均增加了低溫擴散氫含量，但只有TiC、NbC 具備深氫捕獲能力[31-33]。相比于NbC，非共格TiC 室溫下的陰極充氫無法衡量其捕獲能力，據(jù)D.Pérez Escobar 的研究發(fā)現(xiàn)[34]，在未充氫與充氫后進行TDS 測試，發(fā)現(xiàn)其在600 ℃均存在H 脫附峰且峰值溫度及最大脫附速率均未變化，如圖5c，Wei[35]等也同樣證實了這一觀點，并認為TiC 析出相與α-Fe的非共格界面被捕獲的氫是由于在高溫熱處理氣氛中水蒸氣造成鐵氧化所提供的，其化學反應(yīng)式如（1）、（2）所示，其示意圖如圖7 所示，并且Goretzki 等[36]證實了H 更容易存在于八面體C 空位中。

但對于NbC 的研究發(fā)現(xiàn)，隨著NbC 的析出以及形態(tài)的轉(zhuǎn)變，其在350 ℃左右出現(xiàn)脫附峰并發(fā)生峰值變化的現(xiàn)象，這都表明NbC 與非共格TiC 不同，其具有在室溫下捕捉氫且深氫捕獲能力強，見圖5b。Wei 等的研究也表明[17]，NbC 析出相無論是(半)共格態(tài)或是非共格態(tài)顆粒都不會出現(xiàn)像非共格態(tài)TiC 顆粒在600 ℃左右出現(xiàn)的熱脫附峰即非共格TiC 顆粒在600 ℃左右才具有捕氫能力的現(xiàn)象。

ε-Cu 不具備深氫捕獲能力，Lin 等通過控制元素添加，實現(xiàn)對Cu 單一變量的控制，其TDS 結(jié)果(圖5a)顯示，Cu 在回火后大量析出，其熱脫附峰值溫度僅有輕微右移，僅表明其顯著增加了擴散氫含量[33]。

圖5 TDS

利用在不同加熱速率下的氫脫附峰值計算得到的活化能數(shù)值的大小，可以更加直接說明氫陷阱的氫捕捉能力，Wei 等[37]對于半共格及非共格TiC 活化能進行了詳細的研究，結(jié)果見圖6，非共格TiC 活化能相比于半共格TiC 高的多。而半共格TiC 活化能為58 kJ/mol 左右，Ea 與回火溫度的關(guān)系曲線存在峰值，在回火溫度在550 ℃時非共格TiC具有最高的活化能。

圖6 共格與非共格碳化鈦的活化能[37]

對于TiC、NbC、ε-Cu 以及晶界位錯的活化能統(tǒng)計至表3，其中雖然非共格態(tài)TiC 活化能很高，但由于其不具備室溫捕獲氫的能力，所以，對比結(jié)果說明氫捕捉能力大小排序為NbC＞TiC＞晶界＞ε-Cu＞位錯。

表3 氫陷阱活化能

3.2 三種析出相的氫捕獲位點

非共格TiC 無法捕獲室溫下的H，其捕獲的H主要是由于高溫熱處理時，水蒸氣造成Fe 氧化，在生成Fe3O4、Fe2O3時會同時產(chǎn)生H，在高溫環(huán)境下擴散進入非共格TiC 八面體C 空位中，其過程示意圖見圖7，并展示了H 所在的八面體C 空位模型。Jun Takahashi 等[40]利用3DAP 技術(shù)對馬氏體鋼樣品充氘，表征了非共格TiC 的氫捕獲位點，見圖8，可以看出氘原子在TiC 與α-Fe 界面處聚集，并認為其捕獲位點為析出相表面碳空位或界面失配位錯核心。

圖7 鐵中非共格TiC粒子捕獲氫的生成

圖8 3DAP分析結(jié)果

利用HRTEM 圖像及APT 表征NbC 氫捕獲位點，見圖9 和圖10，證明其深氫捕獲位點為與馬氏體基體界面的失配位錯核心，NbC 與α-Fe 之間存在5o的錯位夾角，使NbC 具有優(yōu)異的深氫捕獲能力。對比TiC 的3DAP 結(jié)果與NbC 的APT 結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)Nb 具有更寬更長的表面，其提供的捕獲位點更多。

圖9 NbC氫捕獲位點的HRTEM及APT表征

圖10 NbC氫捕獲位點的APT表征

但是，至今沒有ε-Cu 納米顆粒及其氫捕獲位點相關(guān)的報道。

4 不同元素復合添加對抗氫脆性能的影響

進行超高強度馬氏體鋼元素成分設(shè)計時，往往需要綜合考慮元素的復合添加對于材料性能的影響。介紹了材料中Cu、Ti 兩種元素以及Mo、V兩種元素同時添加對高強度馬氏體鋼抗氫脆性能的影響。

4.1 ε-Cu和TiC的共析出

Yu-Chen Lin 等[41]，近期研究發(fā)現(xiàn)ε-Cu 和TiC的共析出現(xiàn)象，1200 ℃下淬火后600 ℃回火30 min得到的ε-Cu 和TiC 的共析出結(jié)果見圖11，Cu 析出相與TiC 析出相析出位置相近但保持相互獨立。對其進行歸納得出表4，可以看出在鋼中Cu 元素是以圓形或橢圓形的ε-Cu 析出，而TiC 存在2 種析出形態(tài)，分別是橢圓形和板條狀。將奧氏體化溫度從950 ℃提高到1200 ℃，由于軋制過程中析出并長大的大尺寸TiC 顆粒完全固溶，在隨后的淬火-回火過程中，TiC 重新析出，從而促進了細小板條狀TiC 納米顆粒的析出。相反由于奧氏體化溫度為950 ℃時，軋制過程中析出長大的TiC(橢圓狀)無法完全固溶，被保留下來一部分。同樣的，回火過程促進了ε-Cu 的析出，所以關(guān)于ε-Cu 和細小TiC 的共析出，認為是由于奧氏體化1200 ℃TiC 的完全固溶，在隨后的回火過程中與Cu 顆粒同時析出導致的。

表4 ε-銅、碳化鈦的析出情況

圖11 HRTEM圖像

并通過TDA 對材料中氫陷阱分析結(jié)果如圖12所示，對比QT950 以及QT1200 樣品在室溫釋放4 h的剩余氫濃度分別為0.02×10-6g/g和0.676×10-6g/g，見圖12b、圖12d，由此可以看出QT1200 樣品中析出的細小ε-Cu+板條狀TiC，具有更強的氫捕獲活化能，另外可以發(fā)現(xiàn)QT1200 在室溫繼續(xù)釋放12 h后剩余氫濃度依然可以達到0.396×10-6g/g 遠高于QT950，經(jīng)過活化能計算，細小ε-Cu+板條狀TiC 所具備的氫捕獲活化能為58.9 kJ/mol。

圖12 室溫下的未釋放和自然釋放2 h、4 h和12 h后的TDS

因此對于不同捕氫捕獲位點晶界、位錯、納米析出物，其捕氫能力大小排序為ε-Cu+板條狀TiC＞板條狀TiC＞晶界＞ε-Cu 析出物＞位錯。

同時，記錄了奧氏體化溫度950 ℃和1200 ℃的馬氏體鋼中ε-Cu 析出相在10～30 min 回火尺寸變化比例，分別為20%、14%，結(jié)合鋼中析出物的形態(tài)分布可以發(fā)現(xiàn)，細小且廣泛分布的板條狀TiC 顆粒抑制了ε-Cu 顆粒的長大，兩者之間存在某種競爭機制，使兩者析出相保持較小尺寸，起到更好的捕捉氫作用。

4.2 Mo、V元素添加比的影響

VC 在高強度鋼中有2 種類型，一種是細小的VC 顆粒，另一種是未溶解的粗大的VC 顆粒，未溶解VC 不僅不會提高抗氫脆性能反而會降低，V 添加0.2%（質(zhì)量分數(shù)）抗氫脆性能最佳，繼續(xù)提升V元素含量反而使抗氫脆性能下降[42]。Junmo Lee[43]認為相比于V、Mo 的碳化物具有更理想的氫脆抗性，原因是Mo 的碳化物具有高電阻率參數(shù)，可以很好的抑制氫滲透和抑制由于內(nèi)部氫造成的強度損失。

Lee[44]等人研究了Mo、V 元素在回火馬氏體鋼中對于抗a 氫脆性能影響的區(qū)別及兩者之間的對比(試驗鋼除Mo、V 元素外，其他元素含量基本一樣)，其TDS 結(jié)果如圖13，顯然V 的碳化物相比于Mo 具有更好的捕氫效果，這與V 元素與氫的高度化學親和力有關(guān)，Cr-V 鋼較Cr-Mo 鋼存在更多的V 的未溶碳化物，這種碳化物對氫的擴散有更低的活化能，導致可擴散H 易在Cr-V 鋼中偏聚。

圖13 鉻鉬鋼和鉻釩鋼的TDS結(jié)果[44]

對于Mo、V 元素對馬氏體鋼氫脆的影響，Hyun Joo Seo[45]等進行了進一步的分析，對于Mo、V同時加入時，選擇不同的Mo、V 元素比對于馬氏體鋼抗氫脆性能好壞的影響進行了研究，論文比較了Mo∶V=1∶3、1∶6 和不添加3 種性能，證明1∶3 效果最優(yōu)。研究結(jié)果證明，V 元素并非是添加越多越好，Mo∶V=1∶3 時具有最好的細化晶粒的作用，這對于提高馬氏體鋼強度和抗氫脆性能都具有有利的影響。

5 熱處理工藝對析出相的影響

熱處理工藝參數(shù)的選擇，對于析出相的大小及數(shù)量都起著重要作用，通過選擇合適的熱處理工藝參數(shù)實現(xiàn)對馬氏體鋼中不同類型析出相析出狀態(tài)的最佳控制，以此來獲得最佳的性能。馬氏體鋼不同析出相能夠獲得最佳氫捕捉能力所對應(yīng)的熱處理工藝參數(shù)見表5，其中奧氏體化溫度對于碳化物析出很重要，Andrej Turk 等[46]研究發(fā)現(xiàn)碳化物的H 捕獲能力取決于其有效表面積，而不是它們的體積分數(shù)，較小的沉淀可以實現(xiàn)更好的捕獲。而當奧氏體化溫度低時會使碳化物不能充分溶解，會導致在回火過后細小碳化物析出少，這是由于碳化物形成元素濃度低導致的[47]，未溶解碳化物長大，不利于提高材料抗氫脆性能。

表5 不同類型析出相的熱處理工藝參數(shù)

6 總結(jié)

微合金元素添加可以有效提高高強度馬氏體鋼的抗氫脆性能，其中TiC、NbC、ε-Cu 均可作為馬氏體鋼中的氫陷阱，其氫捕獲能力從強到弱為NbC、TiC、ε-Cu。非共格態(tài)TiC 雖然具有高的活化能，但其不具備室溫下捕獲氫的能力，因此在控制TiC 的析出時，因保持其為半共格態(tài)析出，一方面控制回火溫度不高于800 ℃，另一方面提高奧氏體化溫度降低未溶解TiC 量。NbC 活化能為81.5 kJ/mol，具有最佳的深氫捕獲能力，尺寸控制在10±3.3 nm 時抗氫脆性能最佳。Cu 能夠起到一定的氫捕獲作用，并與TiC 共析出相互抑制長大趨勢，使析出相尺寸細小，近期Cu 作為在提高馬氏體鋼抗氫脆性能方面的發(fā)現(xiàn)，具有較好應(yīng)用前景。綜上所述，進一步研究微合金元素復合添加對高強度馬氏體鋼抗氫脆性能的影響意義重大。