金斌　張鵬　夏劍輝

摘要：以丙烯酸丁酯 （BA）、丙烯酸異辛酯 （EHA）、丙烯酸羥乙酯 （HEA）為單體，通過自由基溶液聚合，制備了BA/HEA、EHA/HEA以及BA/EHA/HEA 3種光學透明粘彈體 （CVF）。探究不同丙烯酸酯單體對CVF的流變性能、力學性能和光學性能的影響。結(jié)果表明：BA/EHA/HEA組綜合性能最佳，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-52～-50 ℃，剝離力為10.693 N，應(yīng)力松弛率為58%，應(yīng)變回復率為91.1%，透光率為94.1%，霧度為0.26%。

關(guān)鍵詞：柔性顯示;丙烯酸酯;光學透明粘彈體;流變性能

中圖分類號：TQ317

文獻標識碼：A文章編號：1001-5922（2022）06-0001-06

Study on acrylate clear viscoelastic film for flexible display

JIN Bin ZHANG Peng XIA Jianhui

（

1. South China Advanced Institute for Soft Matter Science and Technology， School of Emergent Soft Matter， South

China University of Technology， Guangzhou 510640， China; 2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Functional

and Intelligent Hybrid Materials and Devices， South China University of Technology， Guangzhou 510640， China

）

Abstract： Three kinds of BA/HEA， EHA/HEA and BA/EHA/HEA clear viscoelastic film （CVF） were prepared by radical solution polymerization using butyl acrylate （BA）， 2-ethylhexyl acrylate （EHA） and hydroxyethyl acrylate （HEA） as monomers. The effects of different acrylate monomers on the rheological， mechanical and optical properties were studied. The results show that BA/EHA/HEA had the best overall performance. Its glass transition temperature was -52～-50 ℃， peel strength was 10.693 N， stress relaxation was 58% and strain recovery was 91.1%， light transmittance was 94.1%， and haze was 0.26%.

Key words：flexible display; acrylate;clear viscoelastic film; rheological properties

光學透明粘彈體（CVF）是一種與光學零件的光學性能相近，并具有優(yōu)良粘接性能的高分子材料[1]?；诒┧狨ゾ酆衔锏腃VF具有潤濕性好、干燥快、初粘力大且耐水性佳等優(yōu)點，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于膠帶、壓敏標簽等領(lǐng)域;又因其優(yōu)異的光學性能、良好的粘接性能以及持久的耐老化性能，廣泛應(yīng)用于智能手機、平板電腦等消費電子領(lǐng)域。CVF是若干種丙烯酸酯單體或添加一定比例的其他乙烯基類單體，經(jīng)自由基聚合得到的聚合物。根據(jù)對聚合物性能的貢獻，將不同的反應(yīng)物分為軟單體、硬單體和功能單體。軟單體可降低CVF的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 （T_g）;[JP2]而硬單體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高且可增強其內(nèi)部強度[11]，功能性單體可通過提供交聯(lián)結(jié)合位點[12]等途徑提升其性能。因此可以通過選擇不同丙烯酸酯單體得到不同性能的丙烯酸酯聚合物的CVF。

本實驗以丙烯酸丁酯 （BA）、丙烯酸異辛酯 （EHA）、丙烯酸羥乙酯 （HEA）為主要實驗原料，偶氮二異戊腈為引發(fā)劑，乙酸乙酯和丁酮為溶劑，采用自由基溶液聚合制備了BA/HEA、EHA/HEA以及BA/EHA/HEA 3種光學透明粘彈體。采用紅外光譜 （FTIR）、差式掃描量熱 （DSC）、凝膠滲透色譜 （GPC）、流變儀、拉力機、質(zhì)構(gòu)儀、霧度儀等儀器對CVF的性能做出了表征，探究不同單體組成對CVF性能的影響。

1實驗方法

1.1主要原料及儀器

丙烯酸丁酯（BA，工業(yè)級），巴斯夫中國有限公司;丙烯酸異辛酯（EHA，工業(yè)級），巴斯夫中國有限公司;丙烯酸羥乙酯（HEA，工業(yè)級），巴斯夫中國有限公司;乙酸乙酯（EAc，分析純），阿達瑪斯試劑上海有限公司;丁酮（MEK，分析純），阿達瑪斯試劑上海有限公司;偶氮二異戊腈（AMBN，試劑純），阿達瑪斯試劑上海有限公司;六亞甲基二異氰酸酯三聚體（N3300，工業(yè)級），拜耳中國有限公司。

恒溫油浴或水浴鍋（MS-H-Pro）、可調(diào)式或固定式混勻儀（MX-S），北京大龍興創(chuàng)實驗儀器有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀 （FTIR）（Nicolet iS20），美國Thermo Fisher;凝膠滲透色譜儀（GPC）（1515），美國Waters;數(shù)顯厚度表（547-400S），日本三豐測量儀器有限公司;旋轉(zhuǎn)流變儀（DHR-2），美國TA儀器公司;剝離強度試驗機（KJ-1065），東莞市科建檢測儀器有限公司;差示掃描量熱儀 （DSC）（Discovery-2500），美國TA;質(zhì)構(gòu)儀（TA-XT.plusC），英國SMS公司;數(shù)字霧度計（AT-4775），德國BYK公司。8A6CD9E5-485D-4313-968A-A267743A5F20

1.2丙烯酸酯光學透明粘彈體的制備

取3個250 mL的單口燒瓶，分別加入相同物質(zhì)的量的丙烯酸丁酯 （BA）、丙烯酸異辛酯 （EHA）以及BA/EHA混合單體;然后再依次加入相同物質(zhì)的量的丙烯酸羥乙酯 （HEA），之后再加入質(zhì)量分數(shù)為5%的偶氮二異戊腈（AMBN）溶液（溶解于乙酸乙酯）于各個燒瓶中，最后加入乙酸乙酯 （EAc）與丁酮 （MEK）的混合溶劑。當加完單體、溶劑與引發(fā)劑之后，通氮氣10 min，封好瓶口，放入恒溫油浴鍋中，在65 ℃溫度條件下反應(yīng)24 h;然后，取出樣品，冷卻備用。

1.3丙烯酸酯光學透明粘彈體膜的制備

取一定量制得的CVF樣品，加入計量比的六亞甲基二異氰酸酯三聚體 （N3300），混合均勻后，使用涂布機成膜;成膜后放入80 ℃的鼓風干燥箱中干燥30 min后取出，在覆上離型膜后放入80 ℃烘箱固化16 h;然后，取出樣品，冷卻備用。

1.4測試及表征

1.4.1凝膠滲透色譜

采用美國Waters 1515凝膠滲透色譜儀進行測試。標定樣為單分散聚苯乙烯，流動相為HPLC級四氫呋喃，進樣體積為50 μL。

1.4.2傅里葉變換紅外光譜

采用美國Thermo Fisher的Nicolet iS20對CVF進行紅外分析，采用全反射模式，測試范圍為650～4 000 cm^-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm^-1。

1.4.3流變測試

采用美國TA公司的DHR-2旋轉(zhuǎn)流變儀進行流變性能測試。掃頻測試：溫度25 ℃，0.2 N軸向力，頻率100～0.1 Hz;掃溫測試：頻率1 Hz，0.2 N軸向力，溫度-50～150 ℃，升溫速率3 ℃/min。掃頻與掃溫測試樣品直徑約為8 mm，厚度0.8～1 mm。

1.4.4差式掃描量熱

采用美國TA公司的Discovery 2500進行DSC測試。將膠膜剪碎，用分析天平稱取5～10 mg的樣品于測試用坩堝中，N₂流速50 mL/min，測試溫度為-80～0 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.4.5 180°剝離力測試

采用GB/T 2792—2014的標準，溫度23～25 ℃，相對濕度55%，拉伸速度300 mm/min，測試時間9 s;每組樣品測試3次，取平均值。

1.4.6搭接剪切測試

采用英國SMS公司的TA-XT.plusC質(zhì)構(gòu)儀進行搭接剪切測試。將測試樣品切成寬度為20 mm的小塊。從離型膜上取下后，將樣品膜貼到一個聚對苯二甲酸乙二醇酯 （PET）基材上;然后，再將另一面貼到另一塊PET上（粘接橫截面積為20 mm×10 mm），分離測試速度為0.5 mm/s，保持時間5 min，接觸力為0.1 N。

1.4.7光學性能測試

采用德國BYK公司的AT-4775透射霧影儀測試樣品的透光率及霧度。根據(jù)ASTM D 1003—2013標準進行測量，基材為干凈透明的全新玻璃片，膠膜厚度50 μm;每組樣品測試3次，取平均值。

2結(jié)果與討論

2.1CVF的結(jié)構(gòu)分析

不同丙烯酸酯單體制備的CVF的分子量及分子量分布，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，3組樣品的重均分子量均在600 ku左右。為了分析各單體的性能貢獻度，在同一分子量級別進行對比分析很有必要。本文通過調(diào)整引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑的用量，將3組樣品的分子量控制在同一水平，以便更好地分析各個單體本身對CVF性能的影響。

EHA/HEA組CVF的紅外表征結(jié)果，如圖1所示。

從圖1可以看出，EHA單體在2 959、2 929、2 860 cm^-1處有—CH₃和—CH₂的伸縮振動吸收峰;在1 731 cm^-1處有C=O伸縮振動吸收峰;而在1 636 cm^-1處有C=C的伸縮振動吸收峰。HEA單體在3 429 cm^-1處有—OH的伸縮振動吸收峰;在2 953、2 883 cm^-1處有—CH₂的伸縮振動吸收峰;在1 731 cm^-1處有C=O伸縮振動吸收峰;而在1 636 cm^-1處有C=C的伸縮振動吸收峰。EHA/HEA組CVF在3 496 cm^-1處有—OH的伸縮振動吸收峰;2 957、2 928、2 860 cm^-1處有—CH₃和—CH₂的伸縮振動吸收峰;在1 731 cm^-1處有C=O伸縮振動吸收峰;而在1 636 cm^-1處C=C的伸縮振動吸收峰消失了，說明聚合反應(yīng)已完成。

2.2CVF流變性能分析

2.2.1 不同丙烯酸酯單體CVF的儲能模量與損耗模量隨頻率的變化曲線

不同丙烯酸酯單體CVF的儲能模量與損耗模量隨頻率的變化曲線，結(jié)果如圖2所示。通過常溫下掃頻頻率從100～0.1 Hz下儲能模量與損耗模量的變化情況，對比不同單體在低頻以及高頻下儲能模量與損耗模量的大小，為其的力學性能的分析提供數(shù)據(jù)支持。研究表明，1 Hz時的儲能模量 （G′）與CVF的浸潤有關(guān)。較低的儲能模量表示對流動的阻力較小，從而導致較大的浸潤面積;100 Hz時的損耗模量（G″）通常用于描述在剝離過程中會損失多少能量，這與剝離力有關(guān)[13]

從圖2（a）可以看出，其儲能模量的大小依次為BA/HEA、BA/EHA/HEA、EHA/HEA。8A6CD9E5-485D-4313-968A-A267743A5F20

從圖2（b）可以看出，在100 Hz時，損耗模量的大小依次為BA/EHA/HEA、BA/HEA、EHA/HEA，說明BA/EHA/HEA組樣品有最大的能量耗散，EHA/HEA組樣品則有最小的能量耗散。根據(jù)后面剝離力實驗可以發(fā)現(xiàn)，3組樣品剝離力的大小與其100 Hz下的損耗模量大小一致，這也說明在此條件下，影響其剝離粘接力的主要因素是能量耗散。

2.2.2 不同丙烯酸酯單體CVF的儲能模量與損耗因子隨溫度的變化曲線

不同丙烯酸酯單體CVF的儲能模量與損耗因子隨溫度的變化曲線，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，BA/HEA組的儲能模量最高，其次為BA/EHA/HEA組，最低的為EHA/HEA組;且隨著溫度的升高，3個組樣品的儲能模量下降。但在高溫時，儲能模量下降的趨勢已經(jīng)比較平緩了。而柔性顯示用的CVF，例如3M公司的可折疊CVF常溫諸能模量通常小于100 kPa[14]，從實際應(yīng)用角度出發(fā)，BA/HEA組儲能模量略高。觀察損耗因子隨溫度的變化曲線可以看出，從低溫到高溫，損耗因子均為先增加后降低;而損耗因子的峰值對應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因而可知BA/EHA組玻璃化轉(zhuǎn)變溫度恰好在BA/HEA組與EHA/HEA組之間。

2.3CVF差示掃描量熱分析

不同丙烯酸酯單體CVF的DSC變化曲線，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，BA/HEA組有著最大的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 （T_g），為-45～-43 ℃;EHA/HEA組有著最小的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，為-59～-57 ℃;而BA/EHA/HEA共聚組的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度恰好在二者單一組分之間，這也符合Fox方程[15]理論計算?（-52.1 ℃）的結(jié)果。因此，可以根據(jù)不同的使用場景，例如柔性顯示用途，選擇不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 的單體，同時還可以通過不同單體共聚去調(diào)控體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而控制組分的軟硬程度?？傊C合不同單體的優(yōu)良性能，滿足實際的使用要求，這為制備特定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丙烯酸酯類CVF開拓了思路。

2.4CVF力學性能分析

不同丙烯酸酯單體CVF的180°剝離力，結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，BA/EHA/HEA組樣品的剝離力最大，高達10.693 N;其次為BA/HEA組，EHA/HEA組剝離力相對較低。由樣品損耗模量隨頻率變化的曲線可知，在100 Hz下，3個組樣品損耗模量大小依次為BA/EHA/HEA、BA/HEA、EHA/HEA;而100 Hz時的損耗模量通常用于描述在剝離過程中會損失多少能量，這與剝離粘接力有關(guān)。結(jié)合DSC以及DHR的結(jié)果，BA/EHA/HEA組剝離力較高，損耗模量也較高，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，綜合性能較優(yōu)。

不同丙烯酸酯單體CVF的應(yīng)力和應(yīng)變隨時間的變化曲線，結(jié)果如圖5所示。

從圖5（a）可以看出不同單體的應(yīng)力松弛情況;圖5（b）可以看出不同單體的應(yīng)變回復情況。

由圖5可以看出，BA/HEA組有較大的應(yīng)力，這是由于其高儲能模量、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使得BA/HEA組CVF相對較硬;同樣，EHA/HEA組有較小的應(yīng)力，這是由于其較低儲能模量、較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使得EHA/HEA組CVF相對較軟。而BA/EHA/HEA組恰好處在此2個單一組分的中間，軟硬程度適宜。

為了滿足柔性顯示的需求，一般來說CVF應(yīng)具有抵抗一定的沖擊力以及彎折過程中的應(yīng)力能力，即應(yīng)有較大的應(yīng)力松弛率，在60%左右;而應(yīng)變回復率在80%左右[16]。表3為不同丙烯酸酯單體CVF的應(yīng)力松弛率和應(yīng)變回復率的數(shù)值。

由表3可以看出，雖然BA/HEA組有著不錯的最大剪切應(yīng)力;但是其應(yīng)力松弛率較低，不到50%，同時其應(yīng)變回復率與其他樣品相比也并無優(yōu)勢。EHA/HEA組，有著最高61.6%的應(yīng)力松弛率，同樣也有著不錯的回復率，但其剪切應(yīng)力相對較小。反觀BA/EHA/HEA組，其應(yīng)力松弛率雖然相對EHA/HEA組略小，但也達到近58%，同時其應(yīng)變回復率高達91.1%，在3個組中最高，也有著不錯的剪切應(yīng)力。結(jié)合之前的剝離力，BA/EHA/HEA組在3個組中的力學性能最佳。

2.5CVF光學性能分析

光學性能通?？梢杂猛腹饴室约办F度2大指標來評判，一般樣品透光率大于92%，霧度小于0.5%是比較好的光學性能[17]。表4為不同丙烯酸酯單體CVF的透光率及霧度結(jié)果。

從表4可以看出，3組樣品的透光率均在94%左右，霧度均小于0.30%;因而3組樣品均有不錯的光學性能。且BA單體折射率為1.42;EHA單體折射率為1.44;HEA單體折射率為1.45[18]，故可認為本系列實驗所得的3種丙烯酸酯CVF的折射率均在1.42～1.45，與玻璃的折射率很接近，說明使用丙烯酸酯類單體制備CVF是不錯的選擇。

3結(jié)語

本文以丙烯酸丁酯 （BA）、丙烯酸異辛酯 （EHA）、丙烯酸羥乙酯 （HEA）為原料，通過自由基溶液聚合制備了3組不同的丙烯酸酯光學透明粘彈體 （CVF）。探究3個組丙烯酸酯CVF的流變性能、力學性能、光學性能，結(jié)果表明：

（1）BA/EHA/HEA組CVF具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-52～-50 ℃;

（2）BA/EHA/HEA組CVF力學性能較好，剝離力高達10.693 N，應(yīng)力松弛率為58%，應(yīng)變回復率為91.1%，剪切應(yīng)力也較大;

（3）3個組樣品的透光率均在94%左右，霧度均小于0.3%，光學特性均較好。

綜上所述，通過不同丙烯酸酯單體（軟、硬、功能性單體）共聚的手段，可以獲得比單一單體綜合性能更佳的CVF。這對CVF的發(fā)展具有一定的指導作用。

【參考文獻】8A6CD9E5-485D-4313-968A-A267743A5F20

[1]ZHY Y P， DENG L J， SHENG J I， et al. Optically clear adhesives[J]. Adhesion， 2011， 32（11）： 73-74.

[2]CRETON C. Pressure-sensitive adhesives： An introductory course[J]. MRS bulletin， 2003， 28（6）： 434-439.

[3]李剛， 劉振涌， 莫桂娣， 等. 可移性壓敏標簽的制備及性能研究[J]. 化學與粘合， 2015（3）： 201-204.

[4] LEE S W， BACK J H， SHIN G S，et al. Adhesion performance and optical properties of optically pressure-sensitive adhesives including an isosorbide[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives， 2019， 98： 102 503-102 507.

[5]楊青. 光學透明膠及其在消費電子設(shè)備中的應(yīng)用[J]. 粘接， 2015， 36（6）： 87-89.

[6]漆銳， 金勇， 鄭朝暉. 平板顯示器光學濾光膜用壓敏膠研究進展[J]. 現(xiàn)代化工， 2012， 32（12）： 32-36..

[7]趙紅振， 齊暑華， 周文英， 等. 光學用透明膠粘劑的研究進展[J]. 中國膠粘劑， 2006， 15（7）： 39-44.

[8]CZECH Z. Synthesis and cross-linking of acrylic psa systems[J]. Journal of Adhesion Science and Technology， 2007， 21（7）： 625-635.

[9]LEE J H， SHIM G S， PARK J W，et al. Adhesion performance and recovery of acrylic pressure-sensitive adhesives thermally crosslinked with styrene-isoprene-styrene elastomer blends for flexible display applications[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2019， 78： 461-467.

[10]PARK J， HEO S， PARK K， et al. Research on flexible display at ulsan national institute of science and technology[J]. Npj Flexible Electronics， 2017， 1（1）： 47-59.

[11]LEE J H， LEE T H， SHIM K S，et al. Effect of crosslinking density on adhesion performance and flexibility properties of acrylic pressure sensitive adhesives for flexible display applications[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives， 2017， 74： 137-143.

[12]LEE J H， MYUNG M H， BAEK M J，et al. Effects of monomer functionality on physical properties of 2-ethylhexyl acrylate based stretchable pressure sensitive adhesives[J]. Polymer Testing， 2019， 76： 305-311.

[13]Mazzeo F. Characterization of pressure sensitive adhesives by rheology[J]. TA Instruments， 2002， 82： 1-8.

[14]CAMPBELL C J， CLAPPER J， BEHLING R E，et al. Optically clear adhesives enabling foldable and flexible OLED displays[J]. SID Symposium Digest of Technical Papers， 2017，48（1）： 2 009-2 011.

[15]BONARDELLI P， MOGGI G， TURTURRO A. Glass transition temperatures of copolymer and terpolymer fluoroelastomers[J]. Polymer， 1986， 27（6）： 905-909.

[16]SALMON F， EVERAERTS A， CMPBELL C C，et al. Modeling the mechanical performance of a foldable display panel bonded by 3M optically clear adhesives[J]. SID Symposium Digest of Technical Papers， 2017， 64（1）： 938-941.

[17]朱季雪， 劉衛(wèi)清， 李會錄， 等. 光學透明壓敏膠膜的制備與表征[J]. 絕緣材料， 2018，51（10）： 33-37.

[18]ABRAHAMSON J T， BEAGI H Z， SALMON F，et al. Optically clear adhesives for OLED[M]. Saint Paul： Organic Light Emitting Diode Technology and Applications， 2019.8A6CD9E5-485D-4313-968A-A267743A5F20