不同溫度下的加氫作用對烴源巖生烴的影響

吳云灝，雷天柱

(1.中國科學院 西北生態(tài)環(huán)境資源研究院，蘭州 730000；2.中國科學院大學 地球與行星科學學院，北京 100049)

自上世紀Tissot和Welte創(chuàng)立現(xiàn)代的油氣地球化學體系以來，烴源巖生烴機理研究一直是該學科的重要方向。同一類型有機質(zhì)在不同沉積條件下會形成不同演化產(chǎn)物的觀點已得到廣泛認同，并在油氣勘探開發(fā)、實驗室的模擬中得到驗證。研究表明，油氣生成是干酪根在地層溫壓作用下發(fā)生分子重排，以碳鏈斷裂等方式形成不同的鏈烴類化合物[1-2]。干酪根內(nèi)部不同官能團結(jié)構(gòu)也為油氣中伴生的芳香烴、非烴提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。當干酪根演化到一定階段后，制約其生烴能力的關(guān)鍵是氫。可想而知，只要存在足夠氫源，H/C比逐漸降低的干酪根具備生成更多烴類的潛力。因此，為更好發(fā)掘沉積有機質(zhì)的生烴潛力，一方面可為其尋找額外的氫源，使相同規(guī)模烴源巖生成更多油氣；另一方面，在客觀評價烴源巖過程中注重考慮有機質(zhì)與周圍環(huán)境的關(guān)系，分析二者的相互作用，了解外界環(huán)境發(fā)生重大變化時烴源巖受到的影響，將有助于發(fā)現(xiàn)適宜烴源巖演化的有利環(huán)境。妥進才[3]的研究表明，以深層油氣為代表的一類油氣藏生成過程中存在外部氫源供給。王先彬等[4]發(fā)現(xiàn)，氫源在提高生烴量的同時，還能抑制石墨化進程，水是其中一種重要氫源。傅杰[5]實驗證明了水在地球深部溫壓作用下脫羧、供氫現(xiàn)象的普遍性。Haggin[6]通過實驗直接證明，外加氫源可幫助有機質(zhì)繼續(xù)生成可觀的烴類。王先彬、張銘杰等[4,7-8]發(fā)現(xiàn)，地球深部氫源參與了深層烴源巖的演化。孫麗娜、Lewan等[9-13]研究揭示水的加氫作用在不同溫度下對烴源巖的影響的差異性。不同溫度條件下富有機質(zhì)烴源巖在加氫后的具體變化情況，文獻較少報道。烴源巖的生烴過程是一個多期次、長時間的持續(xù)過程，隨著地層深部溫壓條件的變化而逐漸演化，在不同的演化階段依次生成、排出不同類型的烴類產(chǎn)物。依據(jù)Connan、Waples等提出的“時溫補償”效應(yīng)，在較高溫度下短時間內(nèi)模擬烴源巖漫長的演化過程，通過控制熱模擬溫度的變化以模擬烴源巖不同演化階段的溫壓條件，得到烴源巖在不同熱演化階段的特征。

文中通過不同溫度下的熱模擬實驗分析加氫作用對烴源巖生烴的影響。主要是研究飽和烴和芳烴這兩類重要熱解產(chǎn)物在加氫前后的變化，了解加氫的主要作用階段，對比不同階段加氫作用對飽和烴、芳烴演化效果，以期為不同沉積演化條件下烴源巖生烴潛力的準確評價和特殊環(huán)境下的油、氣源對比提供幫助，為烴源巖生烴能力和生烴潛力的發(fā)掘提供新的研究思路。傳統(tǒng)的烴源巖加氫模擬實驗多在密閉環(huán)境下對樣品提供氫氣流的方式進行。存在的問題有：單次實驗所采用樣品量較小，產(chǎn)物和殘渣所能進行的分析項目受限[14]；實驗裝置復雜；直接使用氫氣具有一定危險性等。地層內(nèi)已知氫源中，深源氫氣只是其中一種，與烴源巖直接接觸并發(fā)生相互作用條件較為苛刻，單純使用氫氣模擬不具有代表性。更多情況下，烴源巖是在與周圍環(huán)境中粘土礦物、水等發(fā)生相互作用直接、間接獲取氫源的[15-16]。為使研究更具普遍性，文中選擇十氫萘作為氫源。十氫萘(C10H18)是一種富氫有機物，在高溫下能自主脫氫生成萘，其逆反應(yīng)也較為容易進行[17-19]，廣泛應(yīng)用于催化劑研發(fā)、石油化工、儲氫材料等領(lǐng)域[20-22]。作為一種成熟的化工原料和化學試劑，十氫萘的純凈物易于獲取。文中將原始烴源巖和添加十氫萘后的烴源巖分別進行玻璃管體系的生烴熱模擬實驗，二者互為對照，將不同溫階下產(chǎn)物組成的變化進行對比研究，以達到相關(guān)目的。

1 實驗方法

實驗所采用的烴源巖樣品為鄂爾多斯盆地東南緣的黃龍泥巖[23-24]，采自陜西黃龍境內(nèi)，資料表明該烴源巖屬三疊系延長組湖相泥巖，在當?shù)匕l(fā)育完整，分布廣泛[25-28]。巖石熱解得到的烴源巖基本地球化學參數(shù)如表1所示，其干酪根類型為Ⅱ1型，生烴潛力中等。

表1 樣品的基本地球化學性質(zhì)

實驗過程中，將相同質(zhì)量的樣品分為2組，分別裝入耐高溫的高硼硅玻璃試管中。一組不加十氫萘，模擬正常情況下烴源巖的演化；一組加十氫萘，模擬加氫后烴源巖的演化。按程序完成相應(yīng)的裝樣、抽真空、密封操作后，將玻璃管放入高壓釜中，加入適量水并將其密封，抽至真空，置于電爐內(nèi)。在200～500 ℃范圍內(nèi)間隔50 ℃，共7個溫度點分別進行生烴模擬實驗。開始加熱后，在室溫下將電爐以1 ℃/min程序升溫至指定溫階，恒溫72 h。結(jié)束恒溫后待其自然冷卻，取出玻璃管，經(jīng)破碎、超聲收集、濃縮后，得到的產(chǎn)物加入特定體積內(nèi)標C24D50，上機進行GC-MS分析。GC-MS連用儀型號分別為安捷倫7820A型氣相色譜儀和5977B型質(zhì)譜儀。分析過程中色譜條件如下：進樣口溫度280 ℃；載氣為高純氮氣，流量1.0 mL/min，線速度39 cm/s；色譜柱為HP-5彈性石英毛細管柱，規(guī)格：30 m×0.25 μm；升溫程序為初始溫度80 ℃，以4 ℃/min程序升溫至290 ℃，恒溫30 min。質(zhì)譜儀離子源為EI離子源，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，離子源電離能70 eV，接口處溫度280 ℃，譜庫為美國的NIST02L。

2 結(jié)果和討論

2.1 黃龍泥巖及黃龍泥巖+十氫萘二體系下飽和烴分布特征

實驗結(jié)果顯示，當溫度超過400 ℃后，已經(jīng)沒有烷烴生成。在研究飽和烴時，重點統(tǒng)計了200～400 ℃區(qū)間內(nèi)各溫度點樣品烷烴的生成規(guī)律。受限于反應(yīng)后產(chǎn)物收集和分析測試手段，得到的飽和烴碳數(shù)范圍在C11-C36之間。在此基礎(chǔ)上計算了飽和烴相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 各溫階下加氫前后飽和烴相對含量

圖1 200～400 ℃時黃龍泥巖及黃龍泥巖+十氫萘飽和烴分布圖Fig.1 Distribution map of Huanglong mudstone and Huanglong mudstone + decalin saturated hydrocarbon at 200～400 ℃

圖2 部分溫度下黃龍泥巖及黃龍泥巖+十氫萘正構(gòu)烷烴分布圖Fig.2 Distribution map of Huanglong mudstone and Huanglong mudstone + decalin n-alkanes at partial temperature

表3 各溫階下加氫前后飽和烴相關(guān)參數(shù)

綜上所述，不同溫度條件下加氫與否飽和烴生烴特點表現(xiàn)為：

2)300～350 ℃階段，泥巖逐漸進入生烴高峰期，加氫后飽和烴在總量上首次超過加氫前。二者在峰型規(guī)律上仍保持了較好一致性，加氫對不同碳數(shù)飽和烴的生成作用相近。350 ℃時略呈現(xiàn)低碳數(shù)飽和烴優(yōu)勢，應(yīng)該是加氫促進了整體飽和烴生成和部分高碳數(shù)飽和烴斷鏈這兩方面的原因。從總量和增量上看，在油氣生成的主要階段，烴源巖受外加氫源影響，其生烴量可大幅提高，加氫作用幾乎使飽和烴產(chǎn)量翻了1番。

3)400 ℃的高溫階段，泥巖已經(jīng)過了生烴高峰期，飽和烴產(chǎn)量開始大幅下降，但加氫后飽和烴的產(chǎn)量是未加氫時的2.5倍，以相對增量計，400 ℃是加氫作用最明顯的一個溫度點。由于在此階段，干酪根已處于高熟階段，結(jié)構(gòu)上高度縮合、芳構(gòu)化，具有較低H/C比，氫源直接參與芳環(huán)等縮合基團打開、殘余支鏈飽和烴生成，可直觀體現(xiàn)為烴類增量。具體到不同飽和烴，由于高溫下烷烴具有不斷芳構(gòu)化、不斷斷鏈以維持自身穩(wěn)定的趨勢，二者的飽和烴碳數(shù)范圍均出現(xiàn)了縮小。上述因素也導致了加氫后主峰碳前移、低碳數(shù)飽和烴大幅增長等現(xiàn)象。OEP顯示，加氫前的模擬產(chǎn)物略具奇碳優(yōu)勢，而加氫后則無明顯奇偶優(yōu)勢。

2.2 黃龍泥巖及黃龍泥巖+十氫萘二體系下芳烴分布特征

在溫度相對較低的200～350 ℃階段，未加氫時芳烴未得到成系列檢出，加氫后的產(chǎn)物中也幾乎檢測不到除萘以外的芳烴。從400 ℃開始，芳烴才得到成系列檢出。由于萘是十氫萘供氫作用后的主要產(chǎn)物，400 ℃之前由泥巖樣品自身產(chǎn)生的芳烴極少。文中統(tǒng)計了2組樣品在400～500 ℃區(qū)間內(nèi)芳烴類化合物的相對含量。結(jié)合產(chǎn)物特征與原油中典型的芳烴類型，主要統(tǒng)計了其中代表性較強的萘、聯(lián)苯、芴、菲、乙烯蒽、苯并萘、螢蒽、苝、和三芴等，以及其中部分芳烴的同系物?；竞w了二環(huán)、三環(huán)及多環(huán)芳烴、聯(lián)苯、芳烴衍生物等主要類型。如表4所示，對芳烴而言，加氫后黃龍泥巖樣品的芳烴產(chǎn)量是未加氫時的1.31倍，對應(yīng)烴源巖熱演化的高過成熟階段?？梢?，有機質(zhì)演化過程中芳烴在外加氫源幫助下，生成能力也會有較大幅度提高。增量最大和相對增加倍數(shù)最大的部分均在500 ℃。此時，泥巖自身產(chǎn)生的芳烴很少，但在加氫后芳烴產(chǎn)量卻得到了明顯增長，加氫作用的階段與飽和烴類似，重點體現(xiàn)在熱演化后期。具體到不同溫度，產(chǎn)物的芳烴特征如圖3～圖4所示。

表4 各溫階下加氫前后芳烴相對含量

圖3 400～500 ℃時黃龍泥巖及黃龍泥巖+十氫萘部分芳烴分布圖Fig.3 Distribution of some aromatic hydrocarbons in Huanglong mudstone and Huanglong mudstone + decalin at 400～500 ℃

圖4 500 ℃時黃龍泥巖及黃龍泥巖+十氫萘部分芳烴分布圖Fig.4 Distribution of some aromatic hydrocarbons in Huanglong mudstone and Huanglong mudstone + decalin at 500 ℃

特別指出，由十氫萘生成的萘及其衍生物(如甲基萘)加氫后大大超過加氫前，如圖5～圖6所示。在色譜分析過程中甚至出現(xiàn)了數(shù)值超出檢測范圍的現(xiàn)象。鑒于其中大多數(shù)萘并非由泥巖所生，在數(shù)據(jù)統(tǒng)計與部分圖件繪制過程中將其忽略。

圖5 黃龍泥巖500 ℃產(chǎn)物總離子流圖Fig.5 Total ion current diagram of Huanglong mudstone at 500 ℃

圖6 黃龍泥巖+十氫萘500 ℃總離子流圖Fig.6 Total ion current diagram of Huanglong mudstone + decalin at 500 ℃

分析可知，400～500 ℃各溫度下加氫與否芳烴變化情況如下。

1)400 ℃時，除甲基萘外，加氫前后各芳烴類化合物的產(chǎn)量變化均不大，各芳烴產(chǎn)量在加氫后有小幅提高，其中提高較為明顯的有：聯(lián)苯、蒽、菲、甲基菲、螢蒽、苝等。

2)450 ℃時加氫作用的效果卻不如前者。結(jié)果顯示，加氫后產(chǎn)物總量僅為未加氫時的1.06倍，甲基萘、蒽、甲基芴、甲基菲的含量甚至還出現(xiàn)了下降。其原因主要是飽和烴芳構(gòu)化在400 ℃時已基本完成，加氫后額外發(fā)生的飽和烴芳構(gòu)化反應(yīng)在物源缺失后大大減弱，且加氫作用對芳烴生成的直接促進也有限。作為實驗中芳烴大量生成的階段，再提高其產(chǎn)量是較為困難的[31]。

3)500 ℃時，加氫前后二者芳烴的折線圖出現(xiàn)了明顯差異。加氫后芳烴的產(chǎn)量為未加氫時的11.79倍。各芳烴在加氫后產(chǎn)量顯著增加，尤其以菲、芴等無支鏈的環(huán)狀芳烴增量為甚，含有一個甲基取代基的芳烴類次之。可見在500 ℃時，外加氫源對芳烴生成的促進效果最為顯著。從干酪根的演化規(guī)律來看，Tissot等認為，干酪根演化的終點是石墨，總體趨勢是不斷芳構(gòu)化、不斷縮合。故在干酪根演化到后期普遍富碳貧氫、高度芳構(gòu)化背景下，額外的氫源顯然會直接反映為芳烴增量。此外，飽和烴芳構(gòu)化、芳烴高溫下熱穩(wěn)定性優(yōu)于飽和烴的疊加影響使得高溫階段生成的芳烴更容易保留。

實驗表明，在高溫下，加氫作用對芳烴的生成表現(xiàn)出促進作用，尤以500 ℃時的促進作用最為明顯。其對無取代基的純環(huán)狀芳烴和有一個取代基的芳烴，萘系芳烴，菲系芳烴等的促進作用較為突出。造成此類現(xiàn)象的原因是高演化階段飽和烴的芳構(gòu)化和加氫作用對縮合、貧氫狀態(tài)下干酪根芳烴生成的有效促進。

3 結(jié) 論

2)加氫作用對飽和烴的形成具有在低溫階段抑制，高溫階段促進的特點，低溫階段對低碳數(shù)飽和烴的抑制作用顯著。高溫階段對低碳數(shù)飽和烴的生成則具有顯著促進作用，該作用與溫度正相關(guān)。

3)加氫作用對芳烴生成的促進作用主要在400 ℃及以上溫度，500 ℃時最為明顯。相同溫度條件下，十氫萘對芳烴生成的促進作用略滯后于飽和烴。這一類促進作用對無鏈狀取代基或只含一個甲基取代基的芳烴類最為明顯。