李志強(qiáng) ，魏紅陽 ，陳東初 ，常萌蕾 ，葉秀芳 ，尹詩衡 ，呂健滔 ，鄧前軍

（1. 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程與自動化學(xué)院，廣東 佛山 528200；2. 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與氫能學(xué)院，廣東 佛山 528200；3. 武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；4. 華南理工大學(xué)分析測試中心，廣東 廣州 510640；5. 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院物理與光電學(xué)院，廣東 佛山 528200）

鋁合金是全世界使用量最多且最為廣泛的有色金屬材料，已廣泛應(yīng)用于交通、建筑、家具、電子產(chǎn)品等各領(lǐng)域。為了提高其防護(hù)性能與裝飾性能，鋁合金材料需要進(jìn)行表面處理。陽極氧化是鋁合金表面處理中較為常見的方法，其為鋁合金的防護(hù)性和裝飾性提供了保障。陽極氧化鋁合金的著色方法主要包括有機(jī)染料染色和電解著色等［1-4］。有機(jī)染料染色因耐候性較差而難以滿足室外產(chǎn)品的裝飾要求［5-6］，傳統(tǒng)的電解著色通常只能制備古銅、香檳、黑色等深色系，難以滿足鋁合金表面多彩色的裝飾要求［4，7-8］。因此，研究者們一直在探索陽極氧化鋁合金多彩電解著色的方法［9-15］，該方法無需有機(jī)染料，通過調(diào)整膜孔微結(jié)構(gòu)和在多孔陽極氧化膜孔底部沉積金屬納米粒子來實現(xiàn)陽極氧化膜層的多彩色。該方法不僅具有良好的裝飾性，還具有非常好的防護(hù)性能，可滿足各種工業(yè)鋁合金材料室外使用的長效性需求。

關(guān)于陽極氧化鋁合金多彩電解著色的方法，目前報道有氧化-電沉積法［10，16-17］，通過該方法成功制備出了幾百納米至微米厚度、色彩鮮艷的彩色氧化膜；硫酸鹽擴(kuò)孔法［18］通過控制孔內(nèi)形成的金屬層厚度來實現(xiàn)布拉格干涉著色，但是膜孔內(nèi)殘留的磷酸不易去除；輸出電源多步驟交直流變換的方法［9，19］，可在同一電解質(zhì)溶液中，實現(xiàn)氧化膜的微結(jié)構(gòu)調(diào)控和金屬粒子電沉積，工藝相對簡單可控，膜厚可達(dá)15 μm 以上，適用于對防護(hù)性有較高要求的應(yīng)用場合。為了實現(xiàn)良好的顏色重現(xiàn)性與工藝可控性，非常有必要弄清電源交直流變化步驟及其參數(shù)對氧化膜著色的影響，掌握影響著色的關(guān)鍵步驟與參數(shù)。

本文在前述基礎(chǔ)上，研究關(guān)鍵性工藝步驟對氧化膜著色的影響，確定了工藝參數(shù)對氧化膜顏色的調(diào)控規(guī)律，在陽極氧化鋁合金表面制備出黃、紫、藍(lán)、綠等多種代表性顏色，為全光譜范圍的彩色陽極氧化膜的制備提供理論依據(jù)和應(yīng)用基礎(chǔ)。

1 實驗方法

1.1 制備方法

本研究所采用的基材為6063 鋁合金，鋁合金基材首先經(jīng)除油、去灰等常規(guī)表面處理，然后將鋁合金基材放入H2SO4溶液中，采用直流氧化電源（型號為LW-6010 KD），以 1.0～1.3 A/dm2的電流密度氧化 5～60 min，隨后放入 SnSO（45～15 g/L）、NiSO4（10～30 g/L）等為主鹽的電沉積液中，采用KIKUSUI 公司型號為ΡBZ80-5 的交直流一體電源進(jìn)行電解著色。

氧化膜彩色著色按照圖1 所示步驟進(jìn)行處理，陽極氧化步驟采用恒電流密度1.0～1.3 A/dm2，電解時間5～60 min；直流電解步驟采用恒壓5～20 V，電解時間為100 s；低壓交流步驟采用交流電壓1～7 V，該步驟又分為3 個小步驟：首先交流電壓5 V，電解時間30 s，然后交流電壓2.8 V，電解時間為300 s，最后交流電壓2.1 V，電解時間為300 s；直流控色步驟采用恒壓10～20 V，電解時間為40～160 s，本文將該步驟的電解時間定義為“著色時間”；交流電沉積步驟采用10～20 V 的交流電壓，電解時間為155 s。

1.2 表征方法

采用型號為Canon700D 相機(jī)對電解著色后的試樣進(jìn)行拍攝，使用型號為WB-2000 ⅨA廣度色彩色差計測量復(fù)合陽極氧化膜的Lab值。通過計算試樣間的色差值ΔE，分析工藝對顏色的影響程度。ΔE通過以下公式計算得到：

Lab 值中的L表示亮度，數(shù)值從 0～100；a、b值為衡量紅/綠和黃/藍(lán)的參數(shù)。

采用型號為Hitachi S-4800 FΕSΕM 的掃描電子顯微鏡（SΕM）觀察試樣截面形貌，并結(jié)合ΕDS 分析元素成分。使用型號為LYRA 3 XMU 聚焦離子束場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FIB-SΕM）制備試樣切片，使用型號為JΕM-2100F 透射電子顯微鏡（TΕM）研究試樣微觀形貌與膜孔內(nèi)沉積物的分布情況。

2 結(jié)果與討論

本部分將依次對圖1 中的關(guān)鍵性步驟（陽極氧化步驟、直流電解步驟、低壓交流電解步驟、直流控色步驟和交流電沉積步驟）對復(fù)合陽極氧化膜顯色的影響進(jìn)行討論分析。

2.1 陽極氧化步驟對復(fù)合陽極氧化膜顯色的影響

鋁合金在硫酸中經(jīng)陽極氧化處理后，其表面可得到較為透明的多孔陽極氧化膜［10，17，20-25］。氧化時間越長，氧化膜越厚［17-18］；在一定電壓范圍內(nèi)，陽極氧化電壓越高，氧化膜的孔徑越大，孔隙率越小。本研究分別通過改變氧化時間和氧化電壓探究了氧化膜厚度和孔結(jié)構(gòu)對其顯色的影響。

恒流條件下，鋁合金試樣的氧化時間分別設(shè)定為：5 min、10 min、20 min 和 30 min，此外，將圖 1 所示的直流控色步驟的電解時間（著色時間）分別設(shè)定為：55 s、100 s、125 s 和 145 s，其余步驟參數(shù)保持不變。所制備試樣的光學(xué)圖片如圖2所示。

圖1 復(fù)合陽極氧化膜的制備工藝過程及參數(shù)Fig.1 The process and parameters for fabricating composite anodic oxide film with multi-color

當(dāng)氧化時間從5 min 延長至30 min 時，氧化膜的厚度從 3.3 μm 增加到 13.0 μm。從圖 2 中可以看到，恒流條件下，氧化時間的改變并未顯著影響試樣最終的顏色。說明該步驟的氧化時間不會對氧化膜的顏色產(chǎn)生顯著的影響，通過本實驗所述工藝可制備出顏色相同而厚度不同的陽極氧化膜，進(jìn)而滿足不同環(huán)境對陽極氧化膜厚度的需求。

圖2 不同氧化時間所制備不同顏色試樣的光學(xué)照片F(xiàn)ig.2 Optical photographs of samples with different colors prepared at different oxidation time

實驗進(jìn)一步地探究了氧化電壓對復(fù)合陽極氧化膜顯色的影響。恒流氧化條件下（1.0～1.3 A/dm2）的穩(wěn)定電壓約為17 V，因此，實驗以其對應(yīng)的17 V為基礎(chǔ)電壓，探究了14 V、17 V、20 V 三種電壓條件氧化10 min 后形成的氧化膜對后續(xù)著色的影響。為進(jìn)行多種顏色對比，該過程中直流控色步驟的電解時間（著色時間）依然設(shè)定為：55 s、100 s、125 s 和145 s。測量不同氧化電壓制備氧化膜著色后的Lab值，計算得到試樣的ΔE值（以17 V 條件下得到的Lab值為基準(zhǔn)，即色差值為0），結(jié)果如表1中所示。

從表1 中可以看到，著色時間相同時，不同電壓氧化著色制備試樣的ΔE數(shù)值均較好地保持在5 左右，因此認(rèn)為，氧化電壓的改變不會對氧化膜顏色產(chǎn)生明顯的影響。已有的研究表明，硫酸體系氧化形成氧化膜的孔徑隨氧化電壓的升高而增大，同時其他膜孔結(jié)構(gòu)參數(shù)也受氧化電壓影響［25-27］。實驗中，升高氧化步驟的電壓，并未觀察到氧化膜的顏色出現(xiàn)明顯變化，說明氧化步驟所形成氧化膜的孔徑等膜孔結(jié)構(gòu)參數(shù)不會影響氧化膜的著色顏色。由此可以確定，該步驟形成的氧化膜不參與著色過程，不會對氧化膜的顏色產(chǎn)生影響。在后面步驟的探究過程中，本步驟電流密度均為1.0～1.3 A/dm2，氧化時間為10 min。

表1 不同氧化電壓下制備的試樣色差值Tab.1 The color difference of the samples prepared at different oxidation voltage

2.2 直流電解步驟電壓對復(fù)合陽極氧化膜顯色的影響

在僅改變直流電解步驟通電電壓的條件下，所制備試樣的光學(xué)圖片如圖3 所示，對應(yīng)試樣的Lab值如圖4 所示。從圖3 中可以看到，在11.7 V 和17.7 V 下所制備試樣的顏色較深暗，而14.7 V 電壓所制備的試樣顏色最為鮮艷。從圖4中也可以觀察到，在14.7 V 電壓下，試樣的a、b值具有最大的波動范圍，這也說明14.7 V 所制備的顏色最為亮麗。因此，直流電解步驟的較優(yōu)電壓為14.7 V。

圖3 電解電壓對顏色的影響Fig.3 The effect of electrolytic voltage on colors

圖4 不同電解電壓所制備試樣Lab值中的a、b值

2.3 低壓交流電解步驟對陽極氧化膜顯色的影響

2.3.1 低壓交流電解步驟的缺失對復(fù)合陽極氧化膜顏色的影響

未進(jìn)行低壓交流電解步驟所制備試樣的光學(xué)圖片如圖5 中（e）～（f）所示。從圖5 中可以看到，進(jìn)行了低壓交流電解步驟的試樣（著色時間分別為55 s、100 s、125 s 和 150 s），獲得了黃色、紫色、藍(lán)色和綠色幾種鮮艷亮麗的多彩色。未進(jìn)行低壓交流電解步驟的各試樣表現(xiàn)為棕黑色，多彩著色失敗，說明該步驟是獲得多彩色的必需步驟。

圖5 低壓交流電解步驟的缺失對顏色的影響Fig.5 Influence of step with absence of low-voltage alternating current electrolysis on colors

通過分析代表性樣品（著色時間為100 s 試樣）的截面SΕM 形貌圖，探究低壓交流電解步驟對氧化膜結(jié)構(gòu)的影響，其截面形貌如圖6 所示。從圖6（a）中可以看到，進(jìn)行了低壓交流電解步驟所制備的試樣，由于氧化膜中存在中間一層較薄的氧化膜（在圖6（a）中使用淺藍(lán)色標(biāo)識部分），使整個氧化膜形成了三層結(jié)構(gòu)。未進(jìn)行低壓交流電解步驟的氧化膜截面形貌如圖6（b）所示，并未觀察到類似的多層結(jié)構(gòu)。因此認(rèn)為，低壓交流電解步驟會氧化形成中間一層較薄的氧化膜，如圖7（a）中所示淺藍(lán)色標(biāo)識層?？梢源_定，第二層較薄的氧化膜存在與否，是氧化膜是否表現(xiàn)出彩色的主要原因。

圖6 低壓交流電解對氧化膜結(jié)構(gòu)的影響Fig.6 The influence of low-voltage alternating current electrolysis on the structure of anodic oxide film

2.3.2 低壓交流電解步驟電壓輸出類型對復(fù)合氧化膜顏色的影響

為進(jìn)一步探究此步驟輸出電流類型對氧化膜著色的影響，本研究分別使用電壓為5.0 V、2.8 V 和2.1 V 的直流電替代該原步驟中所對應(yīng)的交流電，實驗試樣顏色如圖7所示。圖7（a）為未進(jìn)行直流替換的試樣，（b）、（c）、（d）分別為使用5.0 V、2.8 V、2.1 V的直流電替換對應(yīng)交流電的試樣。由圖7 可知，交流電所制備的試樣（a）表現(xiàn)出多彩色（藍(lán)紫色），而使用直流電所制備的試樣（b）、（c）、（d）均未能表現(xiàn)出鮮艷亮麗的多彩色。這說明中間一層膜層由低壓交流電通電所形成的特殊結(jié)構(gòu)是著色成功的關(guān)鍵。

圖7 低壓交流電解步驟的輸出電壓類型（交流或直流）對試樣顏色的影響Fig.7 Influence of the output voltage type of the low-voltage alternating current electrification step on the color

2.4 直流控色步驟對復(fù)合陽極氧化膜顯色的影響

直流控色步驟的著色時間可影響復(fù)合陽極氧化膜的顏色，但其顏色隨著色時間的具體變化規(guī)律尚不得而知，因此，本研究進(jìn)一步探究在此步驟中著色時間（40～160 s）對復(fù)合陽極氧化膜顯色的影響。本步驟在14.7 V 電壓下，得到的多彩色試樣如圖8所示，試樣對應(yīng)的a、b值如圖9所示。從圖8中可以看到，隨著著色時間的延長（40～160 s），復(fù)合陽極氧化膜的顏色呈現(xiàn)出從淺黃綠色向黃色、橙色、紅色、紫色、藍(lán)色和綠色的轉(zhuǎn)變規(guī)律。僅調(diào)控著色時間，即可在單一的電解著色溶液中制備出多種顏色的復(fù)合陽極氧化膜。

圖8 著色時間對氧化膜顏色的影響Fig.8 Effect of coloring time on the colors of anodic oxide films

從圖9 中可以看到，隨著著色時間從40 s 延長至 70 s 時，a值從 0 附近增加，而b值較大，依據(jù) Lab值的色彩學(xué)意義，說明氧化膜的顏色從初始的黃綠色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色和橙色，與試樣的光學(xué)照片一致。著色時間從75 s 延長至90 s 左右時，b值逐漸降低到0，而a值處于較大值，此時氧化膜的顏色從橙色逐漸向紅色轉(zhuǎn)變。著色時間從90 s 延長至110 s 時，a值并未出現(xiàn)顯著的變化，但b值快速降低，此時顏色從紅色向紫色轉(zhuǎn)變。著色時間從110 s 延長到125 s時，a值在 0 軸附近，b值處于小于-15，氧化膜的顏色呈現(xiàn)藍(lán)色。著色時間從125 s延長至160 s時，a值從0 軸降低到-10，顏色轉(zhuǎn)綠。b值從-15 增加到10，顏色轉(zhuǎn)黃，此時試樣即從藍(lán)色向綠色轉(zhuǎn)變，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)向黃綠色。說明控制著色時間，可使氧化膜的顏色發(fā)生連續(xù)轉(zhuǎn)變，獲得可見光譜中絕大部分的顏色。

圖9 不同著色時間試樣的Lab值Fig.9 Lab value of samples with different coloring time

在該步驟的電解過程中，會形成另外的一層氧化膜，該步驟的電解時間決定該層氧化膜的厚度［28-29］。通過改變著色時間調(diào)控氧化膜的厚度，可精確控制復(fù)合陽極氧化膜的顏色。

2.5 交流電沉積步驟對復(fù)合陽極氧化膜顯色的影響

交流電沉積步驟采用15 V交流電電解155 s，先通過比較該步驟前后氧化膜顏色的變化，探究交流電沉積是否對復(fù)合氧化膜顯色有影響，隨后改變該步驟的通電時間，探究沉積時間對其顏色的影響。

2.5.1 交流電沉積步驟的缺失對復(fù)合陽極氧化膜顯色的影響

如圖10 所示，（a）～（d）試樣為經(jīng)過了交流電沉積處理的試樣，（e）～（h）試樣為未進(jìn)行交流電沉積處理的試樣。由圖10可知，未進(jìn)行交流電沉積步驟的試樣無法得到彩色氧化膜。說明交流電沉積步驟對試樣多彩色的顯現(xiàn)也起著至關(guān)重要的作用，可提高試樣顏色的飽和度而使人肉眼可見。

圖10 交流電沉積步驟進(jìn)行前后氧化膜顏色的變化Fig.10 The color changes of anodic oxide films before and after alternating current electrodeposition

分析了交流電沉積步驟進(jìn)行前后氧化膜成分，其結(jié)果如圖11 所示。未進(jìn)行交流電沉積的試樣沒有檢測到Sn元素，而進(jìn)行了交流電沉積的試樣含有Sn 元素。說明交流電沉積步驟的主要作用是在氧化膜中形成含Sn 的沉積物。為進(jìn)一步確定氧化膜中沉積物的位置，實驗中使用TΕM 觀察了氧化膜切片的形貌，結(jié)果如圖11（c）所示，其中黑色物質(zhì)為沉積物。氧化膜孔中的沉積物能夠吸收和遮蔽在復(fù)合氧化膜中傳播的光束，削弱光束光強(qiáng)［30］，進(jìn)而使氧化膜顏色的飽和度得到提高，實現(xiàn)氧化膜的多彩色。

圖11 交流電沉積對氧化膜成分的影響Fig.11 Effects of alternating current electrodeposition on the composition of anodic oxide film

2.5.2 交流電沉積時間對復(fù)合陽極氧化膜顏色的影響

為進(jìn)一步探究沉積物高度對氧化膜顏色的影響，實驗制備了不同沉積時間（125 s、155 s、185 s）的試樣，其色差值如表2 中所示。其中，以沉積時間155 s 條件下得到的Lab 值為基準(zhǔn)，即色差值為0。從表2 中可以看到，不同電沉積時間所制備出的試樣，色差值ΔE的數(shù)值基本在5 以下，說明沉積時間不會對氧化膜顏色產(chǎn)生明顯影響。沉積時間延長，沉積物高度也隨之增加。實驗結(jié)果表明，在本研究范圍內(nèi)，沉積物高度變化不影響著色顏色。

表2 不同沉積時間試樣的顏色色差值Tab.2 The color difference of the samples prepared at different electrodeposition time

3 結(jié)論

（1）通過交直流電解變換的方法，可在鋁合金表面制備出具有三層微結(jié)構(gòu)且其孔底嵌含Sn 金屬粒子沉積物的彩色復(fù)合陽極氧化膜。

（2）陽極氧化步驟所生成膜層的微結(jié)構(gòu)對顯色無顯著影響；直流電解步驟電壓為14.7 V時，試樣所著顏色最鮮艷；低壓交流電解步驟決定復(fù)合陽極氧化膜是否顯色；直流控色步驟具有調(diào)控復(fù)合陽極氧化膜色調(diào)的作用，隨電解時間延長，復(fù)合陽極氧化膜的顏色呈現(xiàn)出從黃綠色向黃色、橙色、紅色、紫色、藍(lán)色、綠色轉(zhuǎn)變的規(guī)律；交流電沉積步驟會在氧化膜孔底形成含Sn金屬顆粒，使氧化膜表現(xiàn)出較高飽和度的彩色，沉積時間不改變復(fù)合氧化膜的色調(diào)。