解立國，郝文靜，張峰，姚亮，崔建國

(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原市城市排水管理中心，山西 太原 030006)

塑料廢棄物及其帶來的環(huán)境污染日益受到關(guān)注。研究表明，粒徑小于5 mm的微塑料[1]廣泛分布在整個(gè)環(huán)境系統(tǒng)中，包括海洋[2]、湖泊[3]、河流[4-5]、土壤[6]、空氣[7]甚至極地地區(qū)[8]。作為新興的污染物的MPs已經(jīng)成為生態(tài)環(huán)境研究的熱點(diǎn)話題。

本文分析了山西太原某雙工藝三級污水處理廠進(jìn)水MPs的賦存特征，考察了不同處理工藝及典型構(gòu)筑物對MPs的去除規(guī)律。研究成果可為內(nèi)陸地區(qū)城市污水處理廠MPs的賦存及去除規(guī)律提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對我國制定針對污水處理廠的MPs處理濃度控制標(biāo)準(zhǔn)以及選取針對去除MPs的處理工藝，具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

30% H2O2、氯化鈉均為分析純；超純水(電阻率≥18.25 MΩ/cm)。

Thermo ScientificTMNicoletTMiNTM10傅里葉變換顯微紅外光譜儀；WST200S體視顯微鏡；SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵。

1.2 水樣預(yù)處理

太原市某雙工藝城市污水處理廠主要承擔(dān)處理太原市中心城區(qū)汾河以東的南部區(qū)域的生活污水，處理出水經(jīng)轉(zhuǎn)輸最終匯入汾河，服務(wù)面積約115.67 km2， 服務(wù)人口約242萬。污水處理廠在共用的粗、細(xì)格柵和曝氣沉砂池后，平行設(shè)置有兩套處理系統(tǒng)(圖1)。系統(tǒng)1設(shè)計(jì)規(guī)模20萬m3/d，初沉池后二級處理工藝采用膜格柵+A2O-A生物池+膜池，深度處理為紫外線消毒。系統(tǒng)2設(shè)計(jì)規(guī)模為15萬m3/d， 初沉池后設(shè)置A2O-AO生物池+輻流沉淀池強(qiáng)化二級處理設(shè)施，深度處理采用集機(jī)械混合、絮凝、斜管沉淀于一體的高效沉淀池+V型砂濾池+ NaClO消毒工藝；采樣時(shí)，系統(tǒng)2沉砂池出水超越初沉池，直接進(jìn)入后續(xù)單元。

采樣于2020年10月晴朗的上午進(jìn)行。分別用不銹鋼桶采樣器在各采樣點(diǎn)(圖1)采集10 L水樣，共計(jì)9個(gè)樣品密閉送至實(shí)驗(yàn)室，置于4 ℃保存。由于污水處理廠采樣條件限制，實(shí)驗(yàn)尚未設(shè)置平行樣。

圖1 污水處理廠工藝流程及采樣點(diǎn)示意圖Fig.1 Schematic diagram of wastewater treatment plant processes and sampling point

本研究S1、S2和S3三個(gè)采樣點(diǎn)的樣品使用45 μm 不銹鋼篩網(wǎng)對水樣進(jìn)行篩分后，用飽和氯化鈉溶液(ρ=1.2 g/cm3)反復(fù)沖洗篩網(wǎng)上的殘留物，沖洗混合液靜置24 h 后，收集上清液，以去除無機(jī)物。用玻璃砂芯過濾器將上清液真空抽濾至0.45 μm 微孔濾膜。將濾膜和過濾器內(nèi)壁上殘留物用30% H2O2全部轉(zhuǎn)移至燒杯中，常溫密閉消解3 d，以去除有機(jī)物，減少干擾。消解結(jié)束后，將消解后的混合液真空抽濾至0.45 μm網(wǎng)格濾膜，濾膜轉(zhuǎn)移至干凈的玻璃培養(yǎng)皿中，置于4 ℃保存，等待下一步分析。由于二級處理單元后的樣品中懸浮物濃度較低，因此二級處理后樣品(S4～S9)不進(jìn)行密度分離直接消解。

1.3 MPs的鑒定

采用體式顯微鏡和傅里葉變換顯微紅外光譜儀結(jié)合的方法對MPs進(jìn)行鑒定。采用體式顯微鏡目視檢出所有的MPs微粒，記錄數(shù)量及形狀、顏色特征，并用測量軟件測量MPs尺寸。在每個(gè)樣品中隨機(jī)選擇具有代表性的MPs進(jìn)行成分鑒定，選取的MPs盡量涉及各類形狀、尺寸和顏色，用傅里葉變換顯微紅外光譜儀(FTIR)在透射模式采集紅外光譜后，用Nicolet Omnic 8.0軟件將采集的光譜圖，與基礎(chǔ)譜圖庫中標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對比，匹配度大于70%視為有效，用于MPs組成成分鑒定，以此為基礎(chǔ)對MPs的濃度進(jìn)行校正。

1.4 實(shí)驗(yàn)質(zhì)控

所有實(shí)驗(yàn)容器使用前均用超純水反復(fù)潤洗。實(shí)驗(yàn)過程中所有敞口容器均用鋁箔覆蓋密封。若中途停止實(shí)驗(yàn)，需將容器用鋁箔封口。實(shí)驗(yàn)過程中穿純棉且干凈的實(shí)驗(yàn)服，戴一次性丁腈手套進(jìn)行操作。選擇金屬或玻璃材質(zhì)制品。在相對密閉環(huán)境中進(jìn)行目視挑選操作，目視挑選由兩名操作員進(jìn)行目視。本研究實(shí)驗(yàn)中用超純水設(shè)置全過程空白對照，對照組未檢出MPs。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)水中MPs的濃度及形貌特征

分析污水處理廠進(jìn)水中MPs濃度可初步了解太原城市污水中MPs的污染情況。由圖2可知，進(jìn)水中MPs濃度為21.0 n/L，與已有數(shù)據(jù)對比，太原中心城區(qū)河?xùn)|最南部的城市污水中MPs的濃度處于中等水平。相較于國內(nèi)，人口稠密的沿海城市上海市兩個(gè)污水處理廠進(jìn)水MPs濃度的檢測結(jié)果分別為(226.27 ± 83.00)n/L和(171.89±62.98)n/L[9]，哈爾濱的兩個(gè)城市污水處理廠進(jìn)水MPs濃度為260.53 n/L和290.87 n/L[10]，都比太原市污水處理廠高出一個(gè)數(shù)量級。作為長江經(jīng)濟(jì)核心帶城市的武漢[11]，污水處理廠進(jìn)水MPs濃度(79.9 n/L)也是本研究的3倍以上。而本研究進(jìn)水MPs濃度高于沿海地區(qū)廈門市7個(gè)污水處理廠進(jìn)水MPs平均濃度(6.55 n/L)[12]，也略高于同處內(nèi)陸地區(qū)的鄭州某污水處理廠(16.00 n/L)[13]。除采樣方法的影響外，污水處理廠進(jìn)水MPs濃度的差異可能與包括服務(wù)區(qū)域人口密度、經(jīng)濟(jì)水平和居民生活習(xí)慣等多種復(fù)雜因素有關(guān)[14]。

圖2 各地區(qū)污水處理廠進(jìn)水中MPs的濃度對比Fig.2 Comparison of influent MPs concentration in different municipal wastewater treatment plant A.太原；B、C.上海[9]；D.廈門[12]；E.南京[15]；F.武漢[11]；G.鄭州[13]；H、I.哈爾濱[10]；J.英國蘇格蘭[16]；K.芬蘭米克利[17]；L.加拿大溫哥華[18]

如圖3(a)所示，各類別尺寸占比分別為45≤～<500 μm占32.58%、500≤～<1 000 μm占44.80%、1 000≤～<5 000 μm占22.62%，<1 000 μm尺寸的MPs占比達(dá)77.38%，表明小尺寸的MPs更容易隨著污水進(jìn)入城市污水處理廠中?，F(xiàn)有研究表明，大尺寸的MPs更容易被處理構(gòu)筑物去除，且還可能在外力等作用下分解成小尺寸MPs[19]。因此，污水處理工藝的考量更應(yīng)著重于對小尺寸MPs控制能力。見圖3(b)，MPs的形狀主要為3種，纖維狀(90.95%)是進(jìn)水中MPs的最主要形狀，其次是碎片狀(8.14%)和薄膜狀(0.91%)，未發(fā)現(xiàn)顆粒狀MPs，表明該污水處理廠中MPs以次級為主。Sun Jing等的研究也發(fā)現(xiàn)，纖維狀MPs在污水中所占比例最高，平均比例為52.70%[14]。大量纖維狀MPs的出現(xiàn)，可以解釋為由紡織品洗滌所釋放的大量纖維狀進(jìn)入污水系統(tǒng)所致[20]，這一結(jié)果與合成服裝制造業(yè)污水中含有大量的聚合物相一致[14]。

圖3 污水處理廠進(jìn)水中MPs的尺寸和形狀分布Fig.3 Size and shape distribution of MPs in the municipal wastewater treatment plant

觀察到透明(52.94%)和黑色(32.58%)是污水處理廠進(jìn)水的主要顏色。另外，白色占比為2.26%，包括紅色(3.62%)、黃色(3.62%)、藍(lán)色(3.17%)、綠色(1.36%)、紫色(0.45%)在內(nèi)的彩色MPs總占比也達(dá)到12.22%，該廠進(jìn)水MPs整體顏色較為豐富。透明色占比高可能與MPs在環(huán)境中受到風(fēng)、紫外照射和浸泡等條件作用，褪色變?yōu)闊o色透明有關(guān)[9]。雖然少數(shù)研究將MPs的顏色與服裝業(yè)產(chǎn)品的顏色進(jìn)行匹配[13]，但多數(shù)研究都顯示，MPs的顏色和形狀、尺寸等其他特征都無明顯相關(guān)性。

2.2 MPs的組成成分

采用FTIR在隨機(jī)挑選的180個(gè)MPs中鑒定出173個(gè)聚合物成分，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1，主要成分類型占比：纖維素(47.22%)> 人造絲(35.00%)>聚酯 PET(5.56%)>聚丙烯-聚乙烯共聚物 PP-PE(4.44%)>聚甲基丙烯酸酯PMMA(1.67%)> 聚乙烯PE(0.56%)等。

與進(jìn)水MPs纖維狀極高占比對應(yīng)，MPs成分占比居前的纖維素、人造絲以及PET三種成分，均是服裝材料的重要原料。這一成分占比特征可能是由于該污水處理廠接納的居民生活污水中洗滌廢水占比較高所致。悉尼大學(xué)沿海城市生態(tài)影響研究中心也發(fā)現(xiàn)，人口稠密地區(qū)的海岸上發(fā)現(xiàn)了更多的MPs，重要源頭之一為生活污水系統(tǒng)中收納的家庭洗滌廢水[21]。PP-PE是橡膠的主要成分，可能來源于橡膠輪胎地面磨損后隨雨水等沖刷進(jìn)入污水處理廠中。白濛雨等在上海市污水廠進(jìn)水中也檢出5.26%的橡膠成分[22]。焦萌等研究表明,產(chǎn)生于路面的輪胎磨損顆粒，通過雨水徑流遷移，是環(huán)境中MPs的主要來源之一[23]。其他檢出率較低的PE、PMMA(有機(jī)玻璃)等成分是食品和化妝品容器以及各種家居用品等重要原料。結(jié)果表明,人類生活中的各種塑料材料,都可能通過污水排放、地面徑流等方式最終進(jìn)入污水廠。

表1 基于FTIR鑒定的MPs聚合物類型Table 1 The polymer types of MPs identified based on FTIR

2.3 MPs的去除

由圖4及表2可知，沉砂池出水MPs濃度為13.8 n/L，系統(tǒng)1和系統(tǒng)2一級處理、二級處理和三級處理出水MPs濃度分別為10.3,13.8,6.6，7.8，4.5，5.1 n/L。系統(tǒng)2高效沉淀池和濾池出水MPs濃度為6.6，4.1 n/L。表明系統(tǒng)1各級出水MPs濃度均低于系統(tǒng)2，且系統(tǒng)1膜池出水MPs濃度達(dá)到與系統(tǒng)2高效沉淀出水相當(dāng)?shù)乃剑啾榷?，系統(tǒng)1即MBR工藝能在縮短處理流程的同時(shí)有效降低MPs濃度。整體上各采樣點(diǎn)位中MPs的濃度均以纖維狀為主，兩個(gè)系統(tǒng)的二級處理后出水幾乎都是纖維狀MPs，因此，污水處理廠對MPs去除難點(diǎn)是纖維狀，應(yīng)著重于對纖維狀MPs的控制。污水處理廠出水MPs濃度可以反映通過城市污水系統(tǒng)進(jìn)入自然界的MPs的基本情況，最終出水中MPs濃度雖然很低，但是以污水處理廠出水MPs濃度和設(shè)計(jì)處理規(guī)模為基礎(chǔ)，該污水處理廠每年通過出水向自然界排放的MPs總量為6.09×103億個(gè)，人均排放量為2.5×105個(gè)，這種排放量也需要引起重視。

圖4 系統(tǒng)1和系統(tǒng)2中MPs的濃度Fig.4 MPs Concentrationin system 1 and system 2

表2 各采樣點(diǎn)MPs的濃度及去除率Table 2 Concentration and removal rate of MPs at each sampling point

由表2可知，基于濃度，系統(tǒng)1和系統(tǒng)2對MPs的總體去除率分別為78.73%和75.71%，這與國內(nèi)的相關(guān)研究相差不大，但與歐洲地區(qū)的90%以上[24]相比，我國城市污水處理廠對MPs的去除率比較低，仍有很大的提升空間。對于各級處理，分別為一級處理(50.94%和34.27%)，二級處理(17.84%和28.63%)，三級處理(9.95%和12.81%)。這表明對MPs的去除起主要作用的是一級處理和二級處理階段，這與國外研究報(bào)道的結(jié)果一致[25]。

一級處理一般采用沉砂、氣浮、沉淀等物理手段，其對MPs的去除率可能會受到構(gòu)筑物結(jié)構(gòu)和工藝類型等的影響。系統(tǒng)1一級處理中，沉砂池和初沉池對MPs的去除率分別為34.27%和16.67%，表明沉砂池和初沉池構(gòu)筑物均對MPs有一定的去除效果，且沉砂池可能是一級處理中起主要作用的構(gòu)筑物。

二級處理中，系統(tǒng)1的MBR工藝去除率低于系統(tǒng)2的傳統(tǒng)活性污泥+沉淀工藝，可能由于基于二級處理進(jìn)水MPs濃度差異，進(jìn)水MPs濃度大時(shí)更容易有較高的去除率。從工藝角度考慮，二級處理主要集中在生化池后的膜池和二沉池[10]，該級處理對MPs的去除率明顯低于一級處理。

系統(tǒng)1深度處理只有紫外線消毒工藝，是在二級處理的基礎(chǔ)上進(jìn)一步去除微生物；而系統(tǒng)2深度處理除消毒工藝外，還設(shè)置有混凝沉淀過濾等進(jìn)一步去除懸浮物和有機(jī)物的工藝，這可能是系統(tǒng)2深度處理工藝去除率高于系統(tǒng)1的原因。系統(tǒng)2深度處理中，高效沉淀池、濾池和次氯酸鈉消毒池對MPs的去除率分別為5.88%，11.91%和-4.57%，表明深度處理中起主要作用的是濾池構(gòu)筑物?，F(xiàn)有多數(shù)研究表明僅設(shè)消毒池工藝的深度處理對MPs幾乎沒有去除效果[9-10]，但本研究中系統(tǒng)1紫外線消毒池對MPs的去除率有9.95%，根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，消毒前后MPs減少約2.1 n/L；而系統(tǒng)2的次氯酸鈉消毒池則導(dǎo)致MPs一定程度的負(fù)增長。關(guān)于消毒池對MPs的去除效果仍需在今后的研究中進(jìn)一步探討。

2.4 典型構(gòu)筑物分析

本研究典型構(gòu)筑物對不同尺寸和形狀的MPs去除率見圖5。

圖5 典型構(gòu)筑物對MPs的去除特征Fig.5 Removal characteristics of MPs by typical structures

由圖5(a)可知，一級處理中的曝氣沉砂池，對500～1 000 μm尺寸MPs的去除率最高(42.58%)，其次是45～500 μm尺寸(35.67%)，對1 000～5 000 μm(15.79%)尺寸MPs去除率略差于其他兩種尺寸。一級處理中的矩形初沉池(輻流沉淀池的改進(jìn)形式)和深度處理中的V型砂濾池，對MPs的去除率均隨著尺寸的增大而增大。斜管式高效沉淀池比較特殊，其對MPs的去除隨著尺寸的增大而減小，且1 000～5 000 μm尺寸的MPs去除率為-12.00%，表明這種類型的高效沉淀池對大尺寸MPs的去除效果較差，這可能與高效沉淀池泥渣回流的運(yùn)行特性有關(guān)。

由圖5(b)可知，不同構(gòu)筑物對不同形狀的MPs的去除均有較大差別。其中一級處理中的沉砂池和初沉池，對纖維狀和非纖維狀MPs的去除呈相反的結(jié)果，曝氣沉砂池對纖維狀MPs(37.16%)去除效果較好，而矩形初沉池對非纖維狀(36.84%)去除效果較好，且初沉池對纖維狀的去除僅為5.26%。高效沉淀池雖然同沉砂池一樣，也是對纖維狀去除效果較好(8.96%)，但是它在4種構(gòu)筑物中對纖維狀MPs去除率最低，并且導(dǎo)致了非纖維狀MPs的負(fù)增長(-25.00%)。V型砂濾池對兩種形狀的MPs的去除差別不大，纖維狀和非纖維狀的去除率分別為11.10%和15.53%。

3 結(jié)論

(1)進(jìn)水中MPs的濃度為21.0 n/L，處于中等水平；小尺寸(<1 000 μm)占比最高(77.38%)，主要形狀是纖維狀(90.95%)，主要的顏色是透明(52.94%)和黑色(32.58%)。整體上檢出的聚合物成分中，占比居前的是纖維素(47.22%)和人造絲(35.00%)，其次是 PET(5.56%)和PP-PE(4.44%)。

(2)系統(tǒng)1和系統(tǒng)2對MPs的總體去除率分別為78.73%和75.71%，對MPs的去除起主要作用的是一級處理和二級處理階段，且沉砂池是一級處理中起主要作用的構(gòu)筑物。深度處理對MPs有一定的去除效果，且系統(tǒng)2中起主要作用的是濾池構(gòu)筑物。消毒池對MPs的去除效果仍需在今后的研究中進(jìn)一步探討。

(3)雖然污水處理廠對MPs具有較好的去除效果，系統(tǒng)1和系統(tǒng)2出水中MPs的濃度為4.5，5.1 n/L， 但每年仍有6.09×103億個(gè)MPs通過污水處理廠排放到淡水環(huán)境中。