張全平，陳瑞超，杜芳艷，劉 修，李銀濤，楊文彬，周元林

（環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010）

高分子材料與其他電介質(zhì)材料相比，具有易加工、質(zhì)量輕、良好柔性、低損耗和高擊穿等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于電容器、傳感器、電磁屏蔽等電子和電氣設(shè)備[1～3]。盡管如此，相對較低的介電常數(shù)限制了高分子電介質(zhì)材料的應(yīng)用規(guī)模。引入介電納米粒子（如鈦酸鋇，BT）至高分子材料中可以提升材料的介電常數(shù)[4,5]。然而，高分子基體與無機(jī)納米粒子的物理化學(xué)性質(zhì)差異較大，較易引起納米粒子團(tuán)聚，且在兩相之間容易形成缺陷，導(dǎo)致電場作用下電介質(zhì)內(nèi)部泄漏電流增加，介電損耗增大，增加了材料內(nèi)部熱擊穿的概率[6～8]。因此，合理設(shè)計高分子納米復(fù)合材料是制備高介電常數(shù)、低介電損耗高分子電介質(zhì)材料的關(guān)鍵。

介電納米粒子高填充高分子可以充分利用介電納米粒子的本征極化，這是獲得高介電高分子納米復(fù)合材料的有效方式[4]。常規(guī)材料制備方法難以消除兩相界面處的缺陷，引起介電損耗增加，同時界面極化會增大介電常數(shù)的頻率依賴性（100～104Hz）。為了提升介電納米粒子分散性和兩相界面相容性，江平開等分別采用“Grafting from”和“Grafting to”策略在BT 納米粒子表面引發(fā)聚合，原位制備出系列高填充高分子納米復(fù)合材料，其中BT-g-PMMA復(fù)合材料在103Hz 下介電常數(shù)為37.8，約為純高分子的11 倍[9,10]。筆者課題組采用等靜壓和“巰基-乙烯基”點擊技術(shù)制備出極高填充鈦酸鋇/硅橡膠納米復(fù)合材料[11]，在103Hz 下介電常數(shù)為55，約為純高分子的21 倍。這類策略的特點是，高分子以共價鍵相連并包覆BT 納米粒子，形成核殼結(jié)構(gòu)，高分子作為隔離層防止BT 納米粒子團(tuán)聚，同時高分子殼層彼此黏接，直接形成電介質(zhì)材料。因此，納米粒子在高分子基體中分散均勻、界面致密，有效地消除了高分子納米復(fù)合材料內(nèi)部缺陷和抑制了界面極化。

高填充非極性高分子的介電常數(shù)主要是由介電納米粒子的本征極化貢獻(xiàn)，而非極性高分子的本征極化貢獻(xiàn)較小。因此，介電納米粒子高填充極性高分子除利用填料的本征極化外，是否能同時利用極性基體的本征極化仍然未知。目前，已有大量文獻(xiàn)報道了有關(guān)極性高分子（如鐵電高分子）納米復(fù)合材料介電性能的研究，并取得了顯著的進(jìn)展[12,13]。盡管如此，目前報道的鐵電高分子納米復(fù)合材料的填充量通常不高于50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），這是因為高填充高分子中難以實現(xiàn)納米粒子在基體中的均勻分散和兩相界面的良好相容，引起介電損耗增加和擊穿強(qiáng)度降低。鑒于此，本文在聚硅氧烷分子鏈上引入三氟丙基并調(diào)控其含量，采用“巰基-乙烯基”點擊技術(shù)制備出高填充鈦酸鋇/氟硅橡膠納米復(fù)合材料[11,14]；利用鈦酸鋇納米粒子和氟硅橡膠的本征極化，并通過控制氟硅橡膠中三氟丙基含量的方式來調(diào)控體系極化強(qiáng)度和優(yōu)化介電常數(shù)。其次，“巰基-乙烯基”點擊技術(shù)能確保納米粒子以共價鍵連接在高分子基體中，消除了高分子納米復(fù)合材料內(nèi)部缺陷和抑制了界面極化，有效地降低了介電損耗和介電常數(shù)的頻率依賴性。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

鈦酸鋇納米粒子（BT）：牌號HBT-010，山東國瓷；硅烷偶聯(lián)劑：KH580，上海阿拉丁；安息香二甲醚（DMPA）：上海阿拉??；3,6-二氧雜-1,8-辛烷二硫醇（DODT）、四甲基氫氧化銨（TMAH）：上海阿拉丁；甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷（V4）、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷（D3F）：廣東翁江試劑；甲苯、30%過氧化氫溶液：成都科龍。

1.2 高填充BT/FSR 納米復(fù)合材料的制備

高填充鈦酸鋇/氟硅橡膠（BT/FSR）納米復(fù)合材料制備步驟如Fig.1 所示。首先，分別選取10:0，7:3，4:6 和2:8 不同體積比的V4和D3F，利用陰離子聚合技術(shù)制備聚硅氧烷，反應(yīng)時間為5 h，真空度為6×10-5MPa。由于D3F 環(huán)張力大于V4，采用TMAH 在30 ℃引發(fā)D3F 陰離子開環(huán)聚合，然后升溫至80 ℃，添加V4至體系，使其在活性點繼續(xù)開環(huán)聚合，形成聚甲基乙烯基-甲基三氟丙基嵌段共聚物。然后，對鈦酸鋇納米粒子表面進(jìn)行巰基改性。先將鈦酸鋇納米粒子在105 ℃用雙氧水溶液進(jìn)行表面處理獲得BT-OH，再在30 ℃和氮氣氣氛下用KH580 表面硅烷偶聯(lián)處理，獲得BT-SH[15]。最后，采用“巰基-乙烯基”點擊技術(shù)制備高填充BT/FSR 納米復(fù)合材料。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)88% BT-SH、質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%聚硅氧烷（樣品命名以D3F 單體體積分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)，如F30 表示V4和D3F 體積比為7:3）、引發(fā)劑DMPA 和交聯(lián)劑DODT在甲苯中攪拌均勻、真空干燥；甲苯完全揮發(fā)后，將混合物在1 MPa 初壓1min，然后進(jìn)一步采用260 MPa 的冷等靜壓處理；真空條件下加熱至80 ℃引發(fā)含有α烯烴的聚氟硅氧烷分別與含有巰基鈦酸鋇納米粒子（BT-SH）和含有雙巰基交聯(lián)劑DODT 發(fā)生“巰基-乙烯基”點擊反應(yīng)，制備出高填充BT/FSR 納米復(fù)合材料。

Fig.1 Schematic diagram of the preparation of highly filled BT/FSR nanocomposites

1.3 測試與表征

1.3.1 SEM 觀測：采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-7610F，日本JEOL）觀測樣品的微觀形貌。

1.3.2 TEM 觀測：采用透射電子顯微鏡（Libra200，德國Carl Zeiss Irts）觀測樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

1.3.3 FT-IR 分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet IS-50，美國ThermoFisher）測試樣品的紅外光譜。

1.3.41H- NMR 分析：采用核磁共振氫譜（Avanceow 600，德國Bruker）對樣品進(jìn)行1H-NMR測試。

1.3.5 精密阻抗分析：采用4294A，美國Agilent 進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氟硅氧烷的結(jié)構(gòu)

為了證實合成出聚氟硅氧烷，采用了FT-IR 與1H-NMR 分別表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。Fig.2a 為產(chǎn)物FT-IR譜圖，在圖中吸收峰1598.7 cm-1處（e 峰），4 種聚硅氧烷都出現(xiàn)了乙烯基的特征吸收峰，這是由于4 種聚硅氧烷的合成單體均有V4，同時該峰相對強(qiáng)度隨D3F 單體占比增加而降低，反映了產(chǎn)物中乙烯基含量逐漸降低。其次，同時發(fā)現(xiàn)譜圖中存在多個特征吸收峰，如1210.6 cm-1處（a 峰）為C—F 的特征峰，901.1 cm-1處（b 峰）為CH2—CF3中 的C—C 鍵 特 征峰，1315.7 cm-1處（c 峰）為CH2—CH2中的C—C 鍵特征峰，1128.6 cm-1處（d 峰）為CH2—CH2中的C—H 鍵特征峰，這些特征吸收峰初步證實產(chǎn)物中存在三氟丙基，其含量隨D3F 單體占比增加而升高。

Fig.2 (a)FT-IR and(b)1H-NMR spectra of the prepared polysiloxanes

Fig.2b 給出了產(chǎn)物1H-NMR 譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，主要化學(xué)位移峰出現(xiàn)在δ0.25（a 峰）,δ0.8（b 峰）,δ2.1（c 峰）,δ5.8（d 峰）和δ5.9（e 峰），這些峰依次對應(yīng)著Si—CH3, Si—CH2, CH2—CF3, —CH= 和=CH2的氫原子。其中，b 峰與c 峰來自屬于D3F 中的三氟丙基，且理論上b 與c 的峰面積應(yīng)相等，而e 峰來自屬于V4的乙烯基，由于b，c，e 所對應(yīng)的基團(tuán)等效氫原子數(shù)相同（均為2 個），因此b 和c 兩峰與e 比例代表了甲基乙烯基硅氧烷與三氟丙基甲基硅氧烷嵌段之比。通過峰面積積分計算可以獲得制備的4 種聚硅氧烷的甲基乙烯基和三氟丙基甲基的比例分別為10:0, 10:3，5:4 和1:3[16～18]，證實合成出了三氟丙基含量可控的聚氟硅氧烷。

2.2 改性鈦酸鋇納米粒子的表面結(jié)構(gòu)

Fig.3 給出了鈦酸鋇納米粒子的XPS 圖譜，用于確定鈦酸鋇納米粒子表面存在“巰基-乙烯基”點擊反應(yīng)的巰基基團(tuán)。對比Fig.3a 和Fig.3b 可以發(fā)現(xiàn)，在101.75 eV 和163.55 eV 分 別 探 測 到Si 和S 的特征信號峰。Fig.3c 和Fig.3d 進(jìn)一步確認(rèn)，改性后納米粒子表面存在S 和Si，表明硅烷偶聯(lián)改性后納米粒子表面存在巰基基團(tuán)。為了進(jìn)一步確定納米粒子表面巰基的接枝密度，采用了TGA 分析了改性前后BT 納米粒子熱失重過程，如Fig.4 所示。利用失重率和接枝基團(tuán)的相對分子質(zhì)量可以獲得巰基接枝基團(tuán)的接枝密度（10.3 nm-2），如Tab.1 所示[9]。

Tab.1 Grafting density of BT, BT-OH and BT-SH according to TGA results

Fig.3 Wide-scan XPS spectra of (a) neat BT and (b) BT-SH; (c) S2p and (d) Si2p spectra of BT-SH

Fig.4 TGA curves of the BT, BT-OH and BT-SH nano particles

2.3 高填充BT/FSR 納米復(fù)合材料的微觀形貌

Fig.5 列出了88% BT/FSR 納米復(fù)合材料的微觀形貌。Fig.5a～Fig.5d 為樣品的SEM 形貌圖，可以發(fā)現(xiàn)，不同三氟丙基含量的BT/FSR 納米復(fù)合材料與BT/SR 的形貌無明顯差異，BT 納米粒子表面均被硅橡膠包覆并彼此黏接，且兩相界面區(qū)域致密。主要歸因于在BT 納米粒子與硅橡膠基體之間利用“巰基-乙烯基”點擊反應(yīng)構(gòu)造了大量共價鍵，并且通過冷等靜壓技術(shù)將高填充納米復(fù)合材料致密化處理。盡管引入三氟丙基降低了硅橡膠基體中乙烯基數(shù)量，如BT/FSR-F80 基體中乙烯基與三氟丙基比例僅為1：3，但其含量能充分與改性后的BT 納米粒子表面巰基發(fā)生點擊反應(yīng)，實現(xiàn)BT 納米粒子在硅橡膠基體中的分散均勻、兩相之間良好相容。

Fig.5e～Fig.5h 的TEM 圖 可 以 發(fā) 現(xiàn)，不 同BT 納米粒子均與硅橡膠基體之間的界面結(jié)合非常致密，未見明顯缺陷。再次說明，納米復(fù)合材料界面區(qū)域硅橡膠分子鏈通過大量共價鍵錨定在BT 納米粒子表面，確保了BT/FSR 納米復(fù)合材料界面的良好相容性。其次，在88% BT 納米粒子高填充量下，清晰觀察到BT 納米粒子由硅橡膠分隔，并黏接而成，未發(fā)現(xiàn)納米粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，表明高填充BT/FSR 納米復(fù)合材料填料的優(yōu)異分散性。

Fig.6 給出了BT/FSR-F80 納米復(fù)合材料TEMEDX 圖。可以發(fā)現(xiàn)，Ba 與Ti 幾乎全部分布于納米粒子區(qū)域，這是由于Ba 與Ti 只由鈦酸鋇納米粒子貢獻(xiàn)。O 主要分布于納米粒子區(qū)域，除鈦酸鋇納米粒子提供O，過氧化氫、交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、氟硅橡膠基體中均含有O。硅烷偶聯(lián)劑接枝在BT 納米粒子表面，氟硅橡膠以共價鍵錨定在BT 納米粒子表面；其次，氟硅橡膠基體也存在大量Si，因此，Si分布較為平均。S 主要由硅烷偶聯(lián)劑和交聯(lián)劑的巰基貢獻(xiàn)，前者主要分布在BT 納米顆粒區(qū)域，后者則在基體中。F 的唯一來源為氟硅橡膠基體中的三氟丙基，其分布狀態(tài)證明較為致密的氟硅橡膠包覆在BT 納米粒子表面。

2.4 高填充BT/FSR 納米復(fù)合材料的介電性能

Fig.7 為硅橡膠和不同三氟丙基含量BT/FSR 納米復(fù)合材料的介電性能?？梢园l(fā)現(xiàn)，納米復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著三氟丙基含量升高逐漸增加，同時4 種納米復(fù)合材料同純硅橡膠一樣，介電常數(shù)對頻率的弱依賴性，如Fig.7a 所示。在103Hz 下，硅橡膠介電常數(shù)僅為2.5，而88% BT/SR 納米復(fù)合材料介電常數(shù)為36.2，介電常數(shù)增加約12.5 倍。引入三氟丙基至納米復(fù)合材料后，BT/FSR-F30，BT/FSR-F60 和BT/FSR-F80 納米復(fù)合材料的介電常數(shù)依次為44.2，50.5 和60.1，與硅橡膠相比，介電常數(shù)分別提高了約16 倍、19 倍和23 倍，與88% BT/SR 納米復(fù)合材料相比，介電常數(shù)提升了23.9，如Fig.7c 所示。表明通過調(diào)控納米復(fù)合材料中基體的三氟丙基含量能有效提升其介電常數(shù)。其次，純硅橡膠的介電損耗較低，并表現(xiàn)出較弱頻率依賴性，但隨著三氟丙基占比增多，納米復(fù)合材料介電損耗增加，且其頻率依賴性逐漸增大，如Fig.7b 所示。在103Hz 下，硅橡膠介電損耗約為0.01，雖然納米復(fù)合材料介電損耗隨著三氟丙基含量升高而增加，BT/FSR-F80 納米復(fù)合材料介電損耗仍低于0.03。

Fig.7 Dielectric properties of highly-filled BT/FSR nanocomposites

在BT/FSR 納米復(fù)合材料制備過程中存在2 處“巰基-乙烯基”點擊反應(yīng)。首先，改性后鈦酸鋇納米粒子（BT-SH）與聚硅氧烷分子側(cè)鏈乙烯基之間的點擊反應(yīng)，實現(xiàn)以共價鍵連接納米粒子和基體，改善了納米復(fù)合材料的界面相容性。其次，聚硅氧烷分子側(cè)鏈乙烯基與雙端帶有巰基的交聯(lián)劑DODT之間的點擊反應(yīng)產(chǎn)生硅橡膠。形成的BT/FSR 納米復(fù)合材料為一種由硅橡膠基體籠型結(jié)構(gòu)包圍BT 納米粒子，而BT 則通過共價鍵與硅橡膠基體連接，從而使界面區(qū)域致密，有效地避免產(chǎn)生界面缺陷，如Fig.8 所示。BT/SR 納米復(fù)合材料的取向極化主要由鈦酸鋇納米粒子貢獻(xiàn)，硅橡膠貢獻(xiàn)較小。引入三氟丙基至聚硅氧烷后，鏈段結(jié)構(gòu)不對稱，且C—F 鍵正負(fù)電荷中心不重合[19,20]，即此氟硅橡膠內(nèi)部存在本征偶極。這種偶極子受到外電場作用后會隨著電場發(fā)生較強(qiáng)的取向極化，從而產(chǎn)生較硅橡膠更高的介電常數(shù)。鈦酸鋇納米粒子同樣存在本征偶極，且遠(yuǎn)大于氟硅橡膠。電場作用下氟硅橡膠基體和鈦酸鋇納米粒子的偶極子均取向極化，同時促進(jìn)BT/FSR 納米復(fù)合材料介電常數(shù)，如Fig.8 所示。相同鈦酸鋇納米粒子含量下，氟硅橡膠中三氟丙基含量越高，BT/FSR 納米復(fù)合材料基體貢獻(xiàn)的本征極化越大，介電常數(shù)增加。因此，高填充BT/FSR 納米復(fù)合材料同時充分利用了氟硅橡膠和鈦酸鋇納米粒子本征極化，產(chǎn)生了優(yōu)異的介電性能。

Fig.8 Schematic diagram of polarization response of the BT/FSR nanocomposite under external electric field

3 結(jié)論

本文通過控制氟硅橡膠中三氟丙基含量的方式調(diào)控高填充BT/FSR納米復(fù)合材料本征極化，并利用“巰基-乙烯基”點擊技術(shù)實現(xiàn)以共價鍵連接鈦酸鋇納米粒子和氟硅橡膠，使納米粒子在基體中分散均勻、界面致密，有效消除界面缺陷和抑制界面極化。隨著三氟丙基含量增加，88%鈦酸鋇/氟硅橡膠納米復(fù)合材料介電常數(shù)逐漸升高，在103Hz 下介電常數(shù)高達(dá)60.1，與88%BT/SR納米復(fù)合材料相比，介電常數(shù)提升了23.9，而介電損耗低于0.03，并可通過控制氟硅橡膠基體中三氟丙基含量調(diào)控介電性能。本文為制備高介電、低損耗高分子電介質(zhì)材料及其他高填充高分子功能材料提供了新路徑。