彭 冰

(中鐵十八局集團產業(yè)發(fā)展有限公司，天津 300222)

0 引言

混凝土因成本低、生產工藝簡單、力學性能和耐久性優(yōu)良等優(yōu)點，在道路、橋梁、隧道等土木工程領域有著廣泛的應用前景[1]。但其抗拉強度低、脆性大、易開裂，嚴重影響混凝土的使用性能，尤其是大面積構件，如板、路面等。在實際工程中，溫度變化、干燥收縮、自收縮等引發(fā)的變形極易在鋼筋和模板的約束下產生拉應力，并導致結構開裂，對混凝土的強度、滲透性、耐久性等性能產生不利影響[2]，從而導致安全事故。一般來說，收縮可以通過外加劑來控制[3-4]。例如，減水劑[5]、膨脹劑[6-7]、減縮劑[8]、纖維[9]、相變材料[10]等都可以在一定程度通過補償收縮、修復裂縫、減緩溫度應力等方式，提高混凝土的抗裂性?；谏鲜鲈?，采用兼具摻合料和內養(yǎng)護劑雙重功能的沸石粉[11]和相變材料復摻，以抗折/抗壓強度、抗?jié)B性和抗裂性為評價指標，研究其對混凝土力學性能和早期抗裂性能的影響及影響規(guī)律，確定最佳摻量，并對改性機制進行深入探討。

1 實驗部分

1.1 原材料

水泥采用鹿泉金隅鼎鑫水泥有限公司生產的普通硅酸鹽水泥(P·O42.5);沸石粉來自石家莊市金州化工有限公司;硬脂酸丁酯(化學純，C22H44O2, 相對分子質量340.59)購自常州市宣明化工有限公司;砂料來自新樂河砂廠(表觀密度為2 580 kg/m3，細度模數為2.8的Ⅱ區(qū)中砂)；石料采用河北九洲礦業(yè)有限公司提供的5～31.5 mm連續(xù)級配的石灰?guī)r碎石；減水劑為長安育才建材有限公司提供的高效聚羧酸減水劑(減水率25%);拌合水為自來水。

水泥和沸石粉的化學組成見表1。沸石粉顆粒的比表面積1 401 m2/kg，平均粒徑3.286 μm，主要分布在0.5～10 μm范圍內(見圖1)。

表1 水泥和沸石粉的化學組成 %

圖1 沸石粉的粒徑分布圖

1.2 相變材料制備

將石蠟(S)和硬脂酸丁酯(Y)相變材料按照3∶2比例混合，在恒溫75 ℃水浴鍋(HH-4數顯恒溫水浴鍋)中加熱5 h，得到S-Y復合相變材料。由圖2可見，S-Y相變材料的相變溫度為26.51 ℃，相變潛熱為129.64 J/g，適用于水泥混凝土。

圖2 石蠟-硬脂酸丁酯(S-Y)相變材料的DSC圖

1.3 砂漿試件制備與養(yǎng)護

砂漿試件的配合比設計見表2，控制水泥∶砂∶水 =1∶3∶0.5，制備40 mm×40 mm×160 mm 砂漿試件，成型后24 h拆模，標準養(yǎng)護至相應齡期。其中，相變材料內摻取代砂子，沸石粉摻量內摻取代水泥。

表2 砂漿試件的配合比

混凝土試件的配合比設計見表3，控制水灰比=0.40，砂率=38.5%，減水劑=0.2%，坍落度控制在180～200 mm。

表3 混凝土的配合比 kg

1.4 測試方法

(1)力學性質。依據《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法)》(GB/T 17671—1999)進行砂漿試件的強度測試。

(2)抗?jié)B性和抗裂性。參照《普通混凝土長期性能和耐久性試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)，采用快速電遷移法進行氯離子擴散系數測定(試件尺寸為Φ100 mm×50 mm的圓柱體，10 V電壓，6 h遷移速率)；采用平板法進行早期抗裂性測試(試件尺寸800 mm×600 mm×100 mm，風速9.5 m/s，歷時24 h)，并用ZBL-F800 裂縫綜合測試儀測試裂縫寬度。

(3)溫升測試。將測溫儀的探頭粘貼在混凝土板的中心位置，在距板的另一側中心約5 cm的地方放置一個500 W碘鎢燈用于加熱，將測溫儀連接到電腦上，打開軟件，測定并繪制溫升曲線。

(4)微觀分析。采用 Auto Pore lv 9510 型高性能全自動壓汞儀(MIP)進行樣品的孔結構檢測；采用德國布魯克生產 D8ADVANCE型號 X 射線衍射儀進行樣品(磨細至≤80 μm)的物相分析；采用日本日立 S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品(大小約0.5 cm3，噴金處理120 s)微觀形貌，并采用X 射線能譜分析法(EDS)進行元素分析。

2 結果與討論

2.1 抗壓與抗折強度

S-Y相變材料摻量對試件強度的影響規(guī)律見圖3。由圖3可見，S-Y相變材料的摻入在一定程度上降低了試件的抗壓強度(見圖3(a))，但抗折強度隨S-Y相變材料摻量的增加呈先上升后降低的趨勢(圖3(b))。當其摻量為6%時，相較于不含相變材料的對照組試件，實驗組試件3 d和28 d的抗壓強度略有下降(減少了2～4 MPa)，但抗折強度分別提高了11%和5%。因此，本實驗條件下S-Y相變材料的最佳摻量為6%。

圖3 S-Y相變材料對砂漿強度的影響

固定S-Y相變材料摻量6%，沸石粉摻量對試件強度的影響規(guī)律見圖4。由圖4(a)可見，抗折強度隨著沸石含量的增加而增加，超過10%后略有下降；相對而言，后期抗折強度增長率更顯著。這可能與沸石粉的二次水化有關，沸石粉中含有大量活性的SiO2和Al2O3，可與氫氧化鈣(CH)反應生成更多的C-S-H凝膠和水化鋁酸鹽，提高漿體的密實度和強度[12-14]。與不含沸石粉的對照組試件相比，沸石粉摻量10%的試件在1、3、7、14、28 d的抗折強度分別提高了41%、25%、17%、16%、19%；且后期強度增長率達到了111%(對照組后期強度增長率為106%)。然而，對于沸石含量較高(15%)的試樣，強度發(fā)展略低，但仍比對照組試件表現出更高的抗折強度，但后期強度增長率達到了115%。由圖4(b)可見，沸石粉的摻入也改善了試件抗壓強度，抗壓強度隨著沸石含量增加的變化規(guī)律與抗折強度相似，超過10%后略有下降。與不含沸石粉的對照組相比，沸石含量為10%的實驗組試件在1、3、7、14、28 d的抗壓強度也分別提高了46%、31%，21%、18%、22%。因此，本實驗條件下沸石粉的最佳摻量為10%。

圖4 沸石粉摻量對試件強度的影響規(guī)律

2.2 抗?jié)B性

對標準養(yǎng)護28 d砂漿試件進行氯離子擴散系數測定，測試結果見圖5。由圖5可見，固定相變材料摻量6%，氯離子擴散系數隨著沸石含量的增加而增加，超過10%后略有下降，這與強度變化規(guī)律是一致的。當沸石粉摻量為10%，砂漿試件的氯離子遷移率最小，僅為4.8×10-12m2/s，遠低于對照組試件的14.2×10-12m2/s。這說明沸石粉的摻入大幅度提升了試件抗?jié)B性，源于砂漿試件內部結構較高的致密度，這一點從后續(xù)孔結構分析結果得到進一步的證實。

圖5 沸石粉摻量對砂漿的抗氯離子滲透性的影響

混凝土的早期抗裂性測試結果如圖6所示。由圖6(a)可見，對照組試件表面出現了5條主裂縫，總開裂面積約1 560 mm2/m2；由圖6(b)可見，摻入相變材料(摻量6%)和沸石粉(摻量10%)復摻的實驗組試件并未出現開裂情況。預示相變材料和沸石粉復摻顯著提高了混凝土的早期抗裂性。一方面是由于沸石粉作為內養(yǎng)護劑，比表面積大使其吸水鎖水能力強，水化早期漿體內部蒸發(fā)失水少，收縮應力小；另一方面S-Y相變材料具有較大的相變潛熱(見圖2)，通過相變吸收或釋放熱量，降低混凝土溫升/溫降速率[15]，從而減緩溫度應力，抑制混凝土開裂?；炷恋臏厣€(見圖7)證明了這一點。由圖7可見，對照組混凝土的溫升曲線比較陡峭，說明體系釋放水化熱產生的溫升速度較快，溫度應力大，混凝土易開裂(見圖6(a))。而具有較大相變潛熱的相變材料的摻入，使得實驗組混凝土的升溫速度明顯變緩，有效改善混凝土因溫度應力引起的開裂。

圖7 混凝土的溫升曲線

2.3 抗裂性

2.4 微觀測試

Kumar et al[16]根據孔徑范圍3～10 nm、10～100 nm和100～1 000 nm，將孔隙分為凝膠孔、小毛細孔和大毛細孔。圖8和表4分別給出了對照組和沸石粉摻量10%的實驗組水化28 d砂漿硬化漿體的孔結構參數。由表4和圖8可知，相較于對照組，沸石粉的摻入雖然增加了整體孔隙率(12.19%)，但主要增加的是3～10 nm凝膠孔(占比約74%)，說明沸石粉的摻入促進了體系凝膠體的生成；平均孔徑和最可幾孔徑也均顯著降低，分別降低了 40.1%和50.5%。這可能是因為沸石粉的高比表面積，也即內養(yǎng)護作用，使其早期吸水，后期周圍干燥釋水，進一步提高漿體的水化程度，促進更多水化產物的生成，有效細化漿體內部的孔結構。

圖8 水化28 d的孔結構分布圖

圖9 水化28 d的XRD圖

表4 孔結構參數

為了進一步探討沸石粉對水泥水化體系和水化產物的影響機理，圖9給出了未水化水泥、沸石粉、對照組和沸石粉摻量10%的實驗組水化28 d的XRD 衍射圖譜。由圖9可見，實驗組和對照組硬化漿體的水化產物基本相同，均為鈣礬石(AFt)和CH晶體。但與未摻沸石粉的對照組相比，實驗組水化7 d后，C3S(d=0.279、0.307、0.265 nm)、C2S(d=0.278、0.279、0.274 nm)以及CH(d=0.490、0.262 7 nm)衍射峰強度顯著降低，AFt(d=0.972 nm)的衍射峰強度明顯增強。這說明沸石粉中大量高活性SiO2和Al2O3(見表1)發(fā)生了二次水化，不僅消耗了氫氧化鈣(CH)，促進了C3S和C2S的水化，而且生成了大量高強AFt晶體以及C-S-H凝膠體，反應式如下

Al2O3+Ca(OH)2+石膏+H2O →AFt

(1)

SiO2+ Ca(OH)2+H2O→C-S-H凝膠體

(2)

正是由于這些高強AFt晶體和C-S-H凝膠體的大量生成，不僅提高了水泥基復合材料的強度，而且改善了其抗?jié)B性和抗裂性。

圖10給出了對照組和實驗組水化28 d微觀結構的SEM照片和EDS能譜圖。由圖10(a)可見，對照組水化28 d的微觀結構中存在大量柱狀、板片狀的CH 晶體，且晶粒尺寸較大，C-S-H凝膠體和AFt晶體相對較少，孔隙和裂縫較多，結構疏松，這與圖10(b)的EDS能譜分析結果(Si和S元素含量較少)是一致的。具有火山灰活性的沸石粉的摻入(見圖10(c)和圖10(d))，使得實驗組水化28 d的微觀結構中絮狀C-S-H凝膠體和針棒狀、纖維狀AFt晶體急劇增多(EDS能譜顯示Si和S元素明顯增多)，且CH晶粒尺寸明顯減小，AFt晶體和CH晶體鑲嵌在C-S-H凝膠體中，相互交織在一起，結構較為致密。因此，大幅度提高了水泥基復合材料的強度、抗?jié)B性以及抗裂性。這與XRD的分析結果是一致的。

圖10 對照組和實驗組水化28 d漿體SEM照片和相應的EDS能譜圖

綜上所述，沸石粉和相變材料復摻改善水泥基復合材料力學性能和早期抗裂性的機理分析如下：一方面，沸石粉本身含有的大量活性SiO2和活性Al2O3，具有高火山灰效應，能在CH堿性激發(fā)劑的作用下，發(fā)生二次水化，促進高強針棒狀、纖維狀AFt晶體和C-S-H凝膠的生成，優(yōu)化、密實硬化漿體的微結構，不僅提高其強度，而且改善其抗?jié)B性和抗裂性。另一方面，沸石粉顆粒具有較大的比表面積，能在早期吸附拌合水分，在后期硬化漿體內部水分減少后緩慢釋放水分，發(fā)揮內養(yǎng)護作用，促進水化，生成更多的水化產物，進一步提高漿體的致密性，改善強度和抗裂性。再者，S-Y相變材料的摻入，可大幅度降低體系的水化早期溫升速率，有效緩解溫度應力，進一步提高抗裂性。

3 結論

(1)固定相變材料摻量6%，沸石粉摻量對砂漿抗折/抗壓強度和抗?jié)B性的變化規(guī)律是一致的，即隨著沸石粉摻量的增加而增加，超過10%后略有下降。

(2)當沸石粉摻量和相變材料摻量分別為10%和6%時，砂漿抗折/抗壓強度提高幅度最大，且此時的氯離子遷移率最小，僅為4.8 ×10-12m2/s，遠低于對照組砂漿的14.2×10-12m2/s。相較于對照組試件開裂形成的5條裂縫，復摻的混凝土樣品并未出現開裂情況。

(3)沸石粉的摻入雖然增加了漿體的孔隙率，但以凝膠孔居多，且平均孔徑和最可幾孔徑也均顯著降低，細化、優(yōu)化了孔結構。

(4)沸石粉的高火山灰活性、內養(yǎng)護作用協同相變材料的相變潛熱功能，不僅消耗了CH，促進水化產物AFt和C-S-H凝膠增多，優(yōu)化、密實硬化漿體的微結構，而且使水化早期的溫度應力也得到了有效緩解。