趙超凡，周丹丹*，孫建財(cái)，錢坤鵬，李芳芳

昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500

鎘在自然界一般含量低且常以化合物形態(tài)存在，正常環(huán)境下不會(huì)影響人體健康。因鎘具有半衰期長、毒性高、難降解且可在生物體內(nèi)富集（Wang et al.，2019）等特點(diǎn)，鎘污染會(huì)使其對(duì)人類健康構(gòu)成風(fēng)險(xiǎn)（Xu et al.，2013）。生物炭是由生物質(zhì)原料（如農(nóng)業(yè)廢棄物、木屑、污泥和動(dòng)物糞便等）在限氧或者無氧條件下熱解制備而成的含碳材料（Zhang et al.，2019）。生物炭含碳量高，具有較大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的陽離子交換量（Peng et al.，2013；Choudhary et al.，2020）等特點(diǎn)，對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的固持作用，進(jìn)而能夠降低重金屬在環(huán)境中的遷移性和生物可利用度。此外，有研究表明通過生物質(zhì)碳化將其固定的CO2轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)黑炭的碳匯方式有望成為固碳的途徑之一（Case et al.，2013；Edvaldo et al.，2014；Ramlow et al.，2018）。因此生物炭技術(shù)將有望為生物質(zhì)固碳和土壤污染修復(fù)提供一條有效途徑。生物炭吸附Cd2+的機(jī)制主要有4個(gè)：含氧官能團(tuán)與Cd2+之間的絡(luò)合作用；形成磷酸鹽或者碳酸鹽沉淀；Cd2+與生物炭結(jié)構(gòu)中的 π電子發(fā)生的陽離子–π作用；Cd2+與生物炭表面的堿土金屬或堿金屬發(fā)生的陽離子交換作用（Inyang et al.，2016；崔志文等，2020）。因此，生物炭中的可溶性組分在生物炭吸附 Cd2+機(jī)制中具有一定的貢獻(xiàn)。

有研究發(fā)現(xiàn)，氫氟酸和鹽酸洗去除了水稻秸稈生物炭中的大部分礦物組分和溶解性組分，酸洗后的生物炭對(duì)鉛的吸附量明顯降低（陳再明等，2012）。而Peng et al.（2017）研究磷酸洗后的松木生物炭，發(fā)現(xiàn)酸洗后的生物炭對(duì)銅和鎘吸附量明顯增大。Zhou et al.（2016）研究酸洗去除灰分的松木生物炭，發(fā)現(xiàn)酸洗后的生物炭對(duì)銅的吸附量有所增加。鄭奎等（2019）通過酸洗處理玉米秸稈生物炭，發(fā)現(xiàn)酸洗后的生物炭對(duì)鍶的吸附量有所增加。現(xiàn)有的研究通常是采用酸（鹽酸、氫氟酸和磷酸等）洗的方式來去除生物炭中的溶解性組分，主要是通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)去除生物炭中的某些組分。這種方式通常不只是去除溶解性組分，也可能會(huì)去除一些本身不溶的而與生物炭吸附重金屬相關(guān)的部分，并且還可能會(huì)改變生物炭的表面官能團(tuán)種類和化學(xué)性質(zhì)，從而對(duì)生物炭吸附重金屬產(chǎn)生促進(jìn)或抑制作用。因此本研究?jī)H通過水洗去除溶解性組分，來探討溶解性組分對(duì)生物炭吸附重金屬的影響。生物炭在實(shí)際應(yīng)用中，尤其是在處理土壤污染的過程中，會(huì)受到雨水淋濾、河流灌溉等水洗作用的影響。生物炭中的溶解性組分在孔隙水的作用下流失，不利于生物炭吸附或固定污染物。所以如果要讓生物炭發(fā)揮長效性的作用就必須要考慮水洗作用的影響。

本研究以玉米秸稈和松木屑為原料，分別在200、400和 600 ℃下制備生物炭，通過對(duì)比去除可溶性組分前后生物炭比表面積、表面元素及主體元素、官能團(tuán)分布與吸附參數(shù)，了解不同原料制備的生物炭及去除可溶性組分后對(duì)重金屬吸附的差異，以期為生物炭的高效應(yīng)用提供基礎(chǔ)理論支撐。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備與表征

以玉米秸稈（CS）、松木屑（PC）為原料，洗凈之后晾干，用粉碎機(jī)將其破碎，在馬弗爐中連續(xù)通入氮?dú)?，?00、400、600 ℃下炭化4 h。冷卻后取出，混勻，磨碎之后過 60目篩。玉米秸稈生物炭分別標(biāo)記為CS2、CS4、CS6，松木生物炭分別標(biāo)記為PC2、PC4、PC6。取部分原始生物炭樣品于50 mL離心管中，加入超純水，放入搖床振蕩2 h，離心后倒掉上清液，重復(fù) 5—7次，去除水溶性物質(zhì)，于 60 ℃烘箱中烘干，分別標(biāo)記為 CS2W、CS4W、CS6W、PC2W、PC4W、PC6W，儲(chǔ)存，備用。利用元素分析儀測(cè)定生物炭中的 C、H、O含量。通過比表面積分析儀測(cè)定生物炭的比表面積SBET。通過傅里葉紅外光譜儀掃描測(cè)定分析表面官能團(tuán)，掃描區(qū)域?yàn)?4000—400 cm?1，分辨率 4 cm?1。pH值用pH計(jì)測(cè)定?；曳趾坎捎米茻ǎˋlberto et al.，2015）測(cè)定。通過X射線衍射法（XRD）測(cè)定生物炭的表面化學(xué)成分。通過分光光度法測(cè)定溶解性磷酸根離子的含量。通過火焰原子吸收光譜儀（FAAS）測(cè)定溶解性 K+、Ca2+、Mg2+和 Cd2+的含量。

1.2 鎘的吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的 Cd(NO3)2·4H2O 用 0.01 mol·L?1的NaNO3溶液配制1000 mg·L?1的鎘儲(chǔ)備液。利用0.01 mol·L?1的 NaNO3作為背景溶液將 Cd2+的儲(chǔ)備液稀釋至溶液中，ρCd為 1—10 mg·L?1。每個(gè)吸附曲線包括8個(gè)濃度梯度，每個(gè)濃度進(jìn)行了3次重復(fù)試驗(yàn)。按照 0.5 g·L?1和 1 g·L?1的固液比稱取生物炭于8 mL螺口玻璃樣品瓶中，分別加入 8 mL 1—10 mg·L?1Cd2+溶液。通過預(yù)實(shí)驗(yàn)確定實(shí)驗(yàn)初始時(shí)的溶液pH值，調(diào)節(jié)不同溫度下制備的生物炭與溶液體系的初始pH值，使得吸附后的pH值基本上是保持一致 (5.9±0.5) 的。樣品瓶于 (25±0.5) ℃的恒溫振蕩箱中，以 120 r·min?1振蕩 72 h。于 2500 r·min?1離心10 min，過0.25 μm的微孔濾膜。利用FAAS測(cè)定濾液中的 Cd2+，通過方程（1）計(jì)算不同初始濃度下，生物炭的吸附量：

式中：

Qe——吸附平衡時(shí)生物炭對(duì)污染物的吸附量，mg·g?1；

ρ0、ρt——初始和吸附平衡時(shí)溶液中污染物的質(zhì)量濃度，mg·L?1；

V——溶液體積，mL；

m——生物炭的質(zhì)量，mg。

吸附等溫線以Langmuir（2）和Freundlich（3）模型擬合，公式如下：

式中：

Qe和Qmax——固體平衡吸附量和吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的最大吸附量，mg·g?1；

Ce——平衡狀態(tài)下污染物的濃度，mg·L?1；

KL——Langmuir等溫吸附常數(shù)，L·mg?1；

KF——Freundlich 等溫吸附常數(shù)，(mg·kg?1)·(mg·L?1)n；

n——Freundlich常數(shù)。

由于數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量和模型中系數(shù)的數(shù)量是不同的，常用的確定系數(shù)r2不能直接進(jìn)行比較。通過式（4）將r2轉(zhuǎn)化成radj2進(jìn)行比較：

式中：

a——用于擬合的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)量；

b——方程中系數(shù)的數(shù)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的理化性質(zhì)與結(jié)構(gòu)特征

不同熱解溫度下制備的玉米秸稈生物炭和松木生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)見表1。兩類生物炭的比表面積（SBET）隨熱解溫度的升高而增大，這表明熱解溫度升高將有利于生物炭形成微孔結(jié)構(gòu)（Li et al.，2017）。生物質(zhì)原料中的大多數(shù)無機(jī)組分在熱解過程中積累，從而使兩類生物炭的灰分隨熱解溫度的升高而增加（Yuan et al.，2011）。隨熱解溫度升高，生物炭中的 K+、Ca2+、Mg2+和PO43?形成更穩(wěn)定、難溶的鈣鎂晶體礦物（如方解石、焦磷酸鈣等）（Klasson et al.，2014），從而使得生物炭中可溶性離子（K+、Ca2+、Mg2+、PO43?）含量逐漸降低。兩類生物炭pH值均隨熱解溫度的升高而增大，這是因?yàn)闊峤膺^程中生物炭表面酸性官能團(tuán)（羧基、酚羥基等）減少以及灰分含量升高（周丹丹等，2016）。隨熱解溫度的升高，生物炭 C含量逐漸增加，而H、O含量逐漸降低，表明熱解溫度升高生物炭碳化程度增強(qiáng)（Keiluweit et al.，2010）。同時(shí)，生物炭的H/C和O/C比值均逐漸降低，表明隨熱解溫度的升高生物炭的芳香性增強(qiáng)而極性減弱（Mukome et al.，2013）。水洗過程中生物炭中可溶性礦物組分和溶解性有機(jī)質(zhì)等的溶出使得水洗生物炭的比表面積有所增加而灰分和溶解性礦物離子的含量則降低。與未洗生物炭相比，水洗生物炭pH值有所降低，如松木生物炭pH值在5.69—9.09，而水洗松木生物炭 pH值降為 5.39—8.43。這是由生物炭灰分中部分可溶性堿土金屬離子及含有豐富含氧官能團(tuán)的溶解性有機(jī)質(zhì)等含量降低所致。兩類生物炭的比表面積在水洗后均有所增加，但是對(duì)于高溫的松木生物炭，水洗處理降低了生物炭的比表面積。對(duì)于前者，由于含有較多的礦物組分，這些組分在水洗過程中加速溶出，使生物炭暴露了更多的孔隙，比表面積增大；而后者可能是由于水洗處理過程中溶出的有機(jī)物質(zhì)，在生物炭的孔隙中沖洗堆積，填充了表面微孔，使得比表面積下降（韓林，2017）。

表1 生物質(zhì)及其制備生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of biomass and their biochars

2.2 傅里葉紅外光譜

水洗前后兩類生物質(zhì)及其制備生物炭紅外光譜圖見圖1。兩類生物質(zhì)及其制備的生物炭的表面官能團(tuán)種類差別不大，但不同官能團(tuán)的吸光度略有差異。隨熱解溫度的升高，生物質(zhì)原料發(fā)生脫水和脫羥基作用，使得羥基大量減少，因此位于 3420 cm?1附近的羥基伸縮振動(dòng)峰明顯降低（Yang et al.，2020）。熱解溫度升高，生物炭中位于 2926 cm?1和2856 cm?1處的烷烴基?CH2的?CH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰逐漸消失，而800 cm?1附近的芳香族?CH振動(dòng)峰逐漸明顯（Cao et al.，2009）。這表明隨熱解溫度升高，生物炭所含的非極性脂肪族官能團(tuán)含量降低，而芳香化程度逐漸增加，化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)（Wang et al.，2011）。熱解溫度越高，生物炭中位于1735 cm?1和1630 cm?1處的羧基或酮類中的C=O或芳環(huán)中的C=C伸縮振動(dòng)峰降低，是因?yàn)轸然屯愔械腃=O被熱解生成氣體或液體副產(chǎn)物（Zhang et al.，2019）。當(dāng)熱解溫度高于 200 ℃時(shí)，生物炭中的PO43?（1040—1100 cm?1）基團(tuán)（Cao et al.，2010）的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰逐漸降低（林慶毅等，2017），可能是由于高溫使生物炭中的 PO43?形成焦磷酸鈣等磷酸鹽晶體，難以檢測(cè)出來。

圖1 生物質(zhì)及其制備生物炭的傅立葉紅外光譜圖Figure 1 Fourier infrared spectra of biomass and their biochars

與原始生物炭相比，水洗基本沒有改變生物炭中脂肪族、芳香族、羧基、酚羥基、羥基、酚類等官能團(tuán)的種類，1057 cm?1附近的PO43?的峰有比較明顯的下降，與前面測(cè)定的溶解性礦物離子的變化趨勢(shì)相同，而2926 cm?1和2856 cm?1處的烷烴基?CH2的?CH 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰有比較弱的下降，說明有部分溶解性的有機(jī)質(zhì)被去除了，即經(jīng)過水洗處理的生物炭只是移除了部分可溶性礦物組分、無機(jī)鹽離子（CO32?、PO43?等）和部分可溶性有機(jī)質(zhì)，而其他的物理化學(xué)反應(yīng)并沒有發(fā)生。

2.3 XRD譜圖

水洗前后兩類生物質(zhì)及其制備的生物炭 XRD光譜圖見圖2。不同生物質(zhì)來源的生物炭中礦物組成存在差異，且隨熱解溫度的升高，晶體礦物的種類更加豐富、數(shù)量更多（Wang et al.，2018）。玉米秸稈生物炭中含有豐富的鉀鹽（KCl）和磷酸鹽，而松木生物炭中的結(jié)晶礦物主要以石英（SiO2）和鉀鹽為主，磷酸鹽含量較少。水洗后的生物炭中的各種礦物組分的衍射峰明顯減弱甚至消失，這說明在水洗過程中生物炭中的礦物組分很大一部分被去除。這也與表1中生物炭的基本理化性質(zhì)的數(shù)據(jù)相吻合。

圖2 生物炭的XRD光譜圖Figure 2 XRD spectra of biochar

2.4 生物炭對(duì)鎘的吸附等溫線

利用Langmuir模型（LM）和Freundlich模型（FM）對(duì)兩類生物質(zhì)及其制備的生物炭吸附Cd2+的等溫線進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖3，其相應(yīng)的擬合參數(shù)見表2。對(duì)于玉米秸稈生物炭來說，熱解溫度低于400 ℃時(shí)，LM模型對(duì)其吸附Cd2+的擬合校正相關(guān)系數(shù)（radj2）（0.98—0.99）大于 FM（0.95—0.97），表明 LM 模型更適合于描述玉米秸稈生物炭（≤400 ℃）對(duì)Cd2+的吸附。熱解溫度高于400 ℃，玉米秸稈生物炭對(duì)Cd2+吸附的數(shù)據(jù)更適合于用FM進(jìn)行擬合。對(duì)于松木生物炭來說，LM 模型對(duì)其吸附 Cd2+的擬合校正相關(guān)系數(shù)（radj2）（0.95—0.98）大于FM（0.89—0.96），表明LM模型更適合于描述Cd2+在松木生物炭上的吸附。FM對(duì)玉米秸稈和松木屑制備的生物炭吸附 Cd2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合所得的非線性指數(shù)（n）的值在0.26—0.57之間（<1.0），說明這兩種生物質(zhì)制備的生物炭對(duì) Cd2+的吸附具有很強(qiáng)的異質(zhì)性。通過計(jì)算不同Cd2+濃度（1 mg·L?1和10 mg·L?1）條件下，兩類生物質(zhì)原料及其制備的生物炭對(duì) Cd2+的單點(diǎn)吸附系數(shù)Kd值，比較發(fā)現(xiàn)，隨著溶液中 Cd2+濃度的升高，生物炭對(duì) Cd2+的Kd值也發(fā)生明顯的降低，說明生物炭對(duì)Cd2+的吸附為非線性吸附。

圖3 生物炭對(duì)Cd2+的吸附等溫線Figure 3 Sorption isotherms of Cd2+ onto biochars

表2 LM和FM模型對(duì)生物炭吸附Cd2+等溫線擬合參數(shù)Table 2 Fit parameters of Cd2+ adsorption isotherm for biochar by LM and FM models

松木生物炭對(duì) Cd2+的吸附量隨著熱解溫度的升高呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)發(fā)生在400 ℃。這可能有 3個(gè)方面的原因：熱解溫度≤400 ℃時(shí)，熱解溫度升高使得生物炭中 CO32?和PO43?含量降低，從而使 CO32?和 PO43?與 Cd2+發(fā)生的沉淀作用減弱，使 Cd2+吸附量降低；熱解溫度≤400 ℃時(shí)，熱解溫度升高使得生物炭中羧基、羥基等官能團(tuán)含量降低而生物炭與 Cd2+發(fā)生絡(luò)合作用能力降低，進(jìn)而降低其對(duì)Cd2+的吸附量；當(dāng)熱解溫度達(dá)到600 ℃后，生物炭中的芳香性結(jié)構(gòu)增多以及比表面積增大，生物炭可以與重金屬離子之間發(fā)生的陽離子–π作用（李力等，2012）及顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用增強(qiáng)，從而使生物炭對(duì)Cd2+的吸附增強(qiáng)。

當(dāng)熱解溫度≤400 ℃時(shí)，玉米秸稈生物炭對(duì)Cd2+的吸附量隨著熱解溫度的升高而增大，當(dāng)熱解溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，生物炭對(duì)Cd2+的吸附量增加的趨勢(shì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。這可能有幾方面原因：隨熱解溫度的升高，溶解性的 PO43?含量逐漸降低以及含氧官能團(tuán)也逐漸減少，不利于600 ℃下制備的生物炭通過共沉淀作用和絡(luò)合作用對(duì)Cd2+的吸附；熱解溫度≤400 ℃時(shí)，隨熱解溫度的升高，生物炭的比表面積逐漸增大，由于共沉淀作用吸附 Cd2+會(huì)堵塞孔隙，因此比表面積越大越有利于共沉淀作用對(duì)Cd2+的吸附（Li et al.，2017）；400 ℃下制備的生物炭中芳香性結(jié)構(gòu)增多，可以與重金屬離子之間發(fā)生陽離子–π作用，使生物炭對(duì)Cd2+的吸附增強(qiáng)。

2.5 去除可溶性組分后生物炭對(duì)鎘的吸附等溫線

對(duì)去除可溶性組分后的兩類生物炭吸附 Cd2+的等溫線進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4，其相應(yīng)的擬合參數(shù)見表3。對(duì)于去除可溶性組分后的玉米秸稈生物炭CS2W和CS4W來說，LM模型對(duì)其吸附Cd2+的擬合校正相關(guān)系數(shù)（radj2）（0.96—0.97）大于FM（0.95—0.96），表明LM模型更適合于描述去除可溶性組分后的玉米秸稈生物炭（≤400 ℃）對(duì)Cd2+的吸附。熱解溫度高于400 ℃，CS6W對(duì)Cd2+吸附的數(shù)據(jù)依舊更適合用FM模型進(jìn)行擬合。對(duì)于去除可溶性組分后的松木生物炭來說，LM模型對(duì)其吸附Cd2+的擬合校正相關(guān)系數(shù)（radj2，0.97—0.98）大于 FM（0.93—0.96），表明LM模型更適合于描述Cd2+在松木生物炭上的吸附。FM 模型對(duì)玉米秸稈和松木屑制備的生物炭吸附 Cd2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合所得的非線性指數(shù)（n）的值在0.34—0.45之間（<1.0），說明這兩種生物質(zhì)制備的生物炭對(duì) Cd2+的吸附具有很強(qiáng)的異質(zhì)性。

圖4 去除可溶性組分后生物炭對(duì)Cd2+的吸附等溫線Figure 4 Adsorption isotherms of Cd2+ on biochar after removal of soluble components

表3 LM和FM模型對(duì)去除可溶性組分后生物炭吸附Cd2+等溫線擬合參數(shù)Table 3 Fit parameters of Cd2+ adsorption isotherm of biochar after the removal of soluble components by LM and FM models

對(duì)比原始的生物炭明顯可以看出兩類生物炭對(duì)Cd2+的吸附均是原始生物炭>水洗生物炭。水洗后的玉米秸稈和松木生物炭對(duì) Cd2+的最大吸附量分別降低25%—42%和15%—40%。由于生物炭吸附 Cd2+的機(jī)理主要包括離子交換作用、共沉淀作用、物理吸附和絡(luò)合反應(yīng)等（Han et al.，2022），其中離子交換和共沉淀作用起到非常重要的作用。這是因?yàn)樯锾亢械目扇苄缘V物組分中的 K+、Ca2+、Mg2+可以與 Cd2+進(jìn)行離子交換吸附，PO43?和CO32?可以與Cd2+發(fā)生沉淀作用。本研究表明水洗之后，可溶性組分含量及上述無機(jī)鹽離子的含量均降低，使得生物炭對(duì)Cd2+的吸附量發(fā)生降低，說明可溶性組分在生物炭的吸附過程中具有比較重要的貢獻(xiàn)。

對(duì)比生物炭吸附Cd2+前后的FTIR譜圖（圖5）可以看出，兩類生物炭吸附Cd2+后，含氧官能團(tuán)的吸收峰發(fā)生明顯變化。如3420 cm?1附近的?OH的吸收峰有所降低或偏移，1373 cm?1附近的酚羥基吸收峰發(fā)生偏移，說明Cd2+與含氧官能團(tuán)之間發(fā)生絡(luò)合作用，?OH被Cd2+占據(jù)，分子內(nèi)?OH的氫鍵作用力減弱（Hua et al.，2020）。這種變化說明Cd2+與官能團(tuán)的絡(luò)合在熱解溫度≤400 ℃的生物炭的吸附中有比較重要的貢獻(xiàn)（Zheng et al.，2021）。PO43?（1055 cm?1）吸收峰發(fā)生明顯減弱或偏移，說明有部分 Cd2+與生物炭釋放的 PO43?結(jié)合形成沉淀而吸附（王震宇等，2014）。而在 600 ℃下制備的生物炭上，1600 cm?1附近的芳香結(jié)構(gòu)中的C=O、C=C及875 cm?1附近的γ?CH，均發(fā)生了向波數(shù)增大的方向的偏移，說明生物炭中的π共軛芳香結(jié)構(gòu)與Cd2+形成了能量較小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，即發(fā)生了陽離子–π作用（Wang et al.，2015）。

圖5 生物炭對(duì)Cd2+吸附前和吸附后紅外譜圖Figure 5 Infrared spectra of biochar before and after the adsorption of Cd2+

生物炭吸附Cd2+后的XRD譜圖如圖6所示，XRD圖譜中出現(xiàn)了一些新的吸收峰，還有一些峰的強(qiáng)度發(fā)生了較為明顯的變化。從中可以看出，吸附Cd2+之后，生物炭表面產(chǎn)生了大量的含鎘礦物，如CdCO3、Cd3(PO4)2、Cd(OH)2等。經(jīng)過水洗后，兩類生物炭對(duì)Cd2+的吸附量顯著降低，這表明礦物組分與Cd2+結(jié)合形成沉淀的過程，在生物炭吸附Cd2+的過程中具有較大的貢獻(xiàn)（Wu et al.，2019）。

圖6 生物炭吸附Cd2+的XRD譜圖Figure 6 XRD pattern of biochar adsorption of Cd2+

比較水洗生物炭和原始生物炭對(duì) Cd2+吸附的單點(diǎn)吸附系數(shù)Kd，兩類生物炭對(duì)Cd2+的吸附量均是原始生物炭>水洗生物炭。發(fā)現(xiàn)不同生物質(zhì)來源的生物炭對(duì) Cd2+的吸附存在明顯差異，玉米秸稈生物炭對(duì)Cd2+的吸附量明顯高于松木生物炭。由表1可知，溶解性礦物離子K+、Ca2+、Mg2+和PO43?含量均是玉米秸稈生物炭高于松木生物炭，因此松木生物炭中Cd2+與礦物組分之間的離子交換作用較玉米秸稈生物炭中弱，與 PO43?發(fā)生共沉淀的量更少，對(duì) Cd2+的吸附量更低。水洗之后，生物炭中的礦物組分含量明顯降低，Cd2+的吸附量也發(fā)生較大幅度的下降，說明礦物組分在生物炭的吸附過程中具有比較重要的貢獻(xiàn)。由此，分別對(duì)K+、Ca2+、Mg2+和PO43?含量與不同濃度 Cd2+（1 mg·L?1和 10 mg·L?1）下的Kd值進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同 Cd2+濃度下 K+、Ca2+、Mg2+、PO43?含量與Kd值相關(guān)性Figure 7 The correlation between K+, Ca2+, Mg2+, PO43? and Kd calculated at the concentrations of Cd2+

由圖7可知，隨熱解溫度的升高，玉米秸稈生物炭的Kd值、K+、Ca2+和Mg2+逐漸降低，Kd值與K+、Ca2+和Mg2+含量之間相關(guān)性不顯著。水洗之后生物炭表面的溶解性礦物及部分沉淀被去除，抑制了生物炭表面的堿土金屬與溶液中 Cd2+的交換（Cui et al.，2016），降低了生物炭對(duì)Cd2+的吸附。Kd值與PO43?含量之間呈正相關(guān)，說明PO43?含量的降低抑制了生物炭對(duì)Cd2+的吸附，即不利于通過共沉淀作用去除溶液中的Cd2+。

對(duì)松木生物炭而言，可溶性礦物組分中含有大量的 K+、Ca2+和 Mg2+。隨熱解溫度的升高，松木生物炭的Kd值和K+、Mg2+逐漸降低。Kd值與K+、Mg2+之間呈正相關(guān)，而Kd值與 Ca2+之間無明顯相關(guān)性。在生物炭中 K+、Ca2+和 Mg2+可以通過靜電效應(yīng)、通過形成 R?O?Me或 R?COO?Me（Me為K+、Ca2+和Mg2+）的球內(nèi)配合物以及沉淀的形式存在（Lu et al.，2012）。Cd2+結(jié)合時(shí)所需要的自由能較低（Yin et al.，2002），可以與生物炭表面的堿土金屬交換形成穩(wěn)定的配合物或沉淀。由于熱解溫度的升高，K+、Mg2+、Ca2+容易形成結(jié)晶礦物，水洗之后生物炭表面的溶解性礦物及部分沉淀被去除，抑制了生物炭表面的堿土金屬與溶液中 Cd2+的交換，降低了生物炭對(duì)Cd2+的吸附。而Kd值與PO43?之間，無明顯相關(guān)性。通過前文的研究發(fā)現(xiàn)磷酸鹽在生物炭吸附重金屬的過程中可以與 Cd2+結(jié)合形成Cd3(PO4)2、Cd(PO3)2等，對(duì)Cd2+的去除做出比較大的貢獻(xiàn)，因此 PO43?等陰離子礦物組分的存在有利于生物炭通過共沉淀作用吸附Cd2+。由上述現(xiàn)象得出，Cd2+與生物炭中的K+、Ca2+和Mg2+之間的陽離子交換作用也是生物炭對(duì) Cd2+吸附的重要機(jī)制（Yu et al.，2021）。因此水洗去除可溶性組分之后，生物炭對(duì)Cd2+的吸附發(fā)生明顯的降低。

綜上所述，對(duì)于以 PO43?等可溶性礦物組分為主要成分的玉米秸稈生物炭，共沉淀作用產(chǎn)生比較大的貢獻(xiàn)，水洗作用降低了 PO43?的含量，導(dǎo)致水洗后玉米秸稈生物炭對(duì)Cd2+的吸附量降低。松木生物炭含大量的 K+、Ca2+和 Mg2+，水洗作用去除了部分在生物炭表面能與 Cd2+發(fā)生陽離子交換作用的礦物組分，降低了陽離子與Cd2+之間的交換作用及共沉淀作用，使得Cd2+的吸附量降低。

由此可見，生物炭對(duì)Cd2+的吸附與其原料、生物炭中可溶性組分含量之間有密切的關(guān)系，因此在利用生物炭進(jìn)行重金屬污染修復(fù)的過程中需要研究生物炭的性質(zhì)，將有利于進(jìn)一步提高生物炭對(duì)重金屬污染的修復(fù)效果。

3 結(jié)論

（1）隨熱解溫度的升高，生物炭的碳化程度增加，比表面積逐漸增大，芳香性增強(qiáng)，含氧官能團(tuán)和溶解性礦物離子 K+、Ca2+、Mg2+和PO43?的含量降低，灰分含量增加；水洗后生物炭比表面積有所增加，pH值下降，可溶性組分中的溶解性礦物離子 K+、Ca2+、Mg2+和 PO43?含量明顯降低。

（2）水洗去除可溶性組分后，生物炭對(duì) Cd2+的吸附能力急劇下降，玉米秸稈和松木生物炭最大吸附量分別降低25%—42%和15%—40%。紅外分析表明，水洗后生物炭的有機(jī)官能團(tuán)并無明顯變化，只有PO43?的含量顯著降低；XRD分析和溶解性礦物離子測(cè)定表明，水洗后可溶性組分中的溶解性礦物離子 K+、Ca2+、Mg2+和 PO43?的量明顯降低，導(dǎo)致 Cd2+與生物炭之間的離子交換和共沉淀作用減弱，使其對(duì)Cd2+的吸附量降低。玉米秸稈生物炭對(duì)Cd2+的吸附優(yōu)于松木生物炭，是因?yàn)橛衩捉斩捝锾恐械娜芙庑缘V物組分含量明顯高于松木生物炭。綜上所述，可溶性組分在生物炭的吸附過程中具有比較重要的貢獻(xiàn)。