氫氧化鎂/氫氧化鋁/硼酸鋅協(xié)效阻燃光纜PVC阻燃護(hù)套料力學(xué)特性研究

李貝貝，于浩凡，董明濤，譚凱倫，張雪越，邵 璇

（哈爾濱理工大學(xué)（威海），山東 榮成 264300）

現(xiàn)階段，光纜PVC阻燃護(hù)套料廣泛采用的是利用一元或二元無機(jī)阻燃劑制備無鹵低煙阻燃光纜護(hù)套料[1-4]，此種技術(shù)雖然可以達(dá)到無毒抑煙阻燃的目的，但是，其阻燃效果與無機(jī)阻燃劑的摻入量多少有直接關(guān)系，一般需摻雜40%～50%無機(jī)阻燃劑，才能獲得較好的阻燃效果，無機(jī)阻燃劑摻入量過多，導(dǎo)致材料混煉、成型時流動性差，不僅嚴(yán)重影響材料微觀結(jié)構(gòu)和表觀性能，而且使擠出加工性能變差，且摻入大量無機(jī)阻燃劑顆粒將在護(hù)套內(nèi)部形成眾多的應(yīng)力集中點，使光纜護(hù)套力學(xué)性能降低，是一種犧牲光纜護(hù)套本身力學(xué)性能下得到的阻燃特性[5-7]。

本文采用一種全新的減少無機(jī)阻燃劑摻入量方法，利用氫氧化鎂/氫氧化鋁/硼酸鋅（MH/ATH/ZB）三元復(fù)合阻燃劑協(xié)效阻燃光纜PVC材料，在光纜PVC材料阻燃特性大幅提升的同時，力學(xué)性能得到改善。

1 實驗部分

1.1 氫氧化鎂、氫氧化鋁表面改性處理

將所需計量的MH、ATH分別放入容器中，放到120℃干燥箱中，干燥處理2 h，將恒溫水浴鍋預(yù)熱至90℃，預(yù)熱20 min后，將干燥后MH、ATH容器放入預(yù)熱恒溫水浴鍋中，緩慢滴入適量無水乙醇稀釋后的硅烷偶聯(lián)劑溶液（0、0.5、1、1.5、2、2.5wt/%）。利用磁力攪拌器均勻慢速攪拌20 min，再進(jìn)行10 min的快速攪拌，轉(zhuǎn)速大于600 r/min。最后放到120℃干燥箱中，干燥2 h處理。

1.2 硼酸鋅表面改性處理

將計量所需ZB放入容器中，放到120℃干燥箱中，干燥處理2 h，設(shè)定恒溫水浴鍋溫度為90℃，20 min預(yù)熱，將干燥后ZB容器放入預(yù)熱恒溫水浴鍋中，緩慢滴入適量無水乙醇稀釋后的硬脂酸鈉溶液（0、1、1.5、2、2.5、3wt/%）。利用磁力攪拌器均勻慢速攪拌20 min，再進(jìn)行10 min的快速攪拌，轉(zhuǎn)速大于600 r/min。最后放到120℃干燥箱中，干燥2 h處理。

1.3 MH/ATH/ZB/PVC光纜護(hù)套料制備

采用熔融共混法制備五組不同復(fù)配比（0.5∶1∶1、1∶0.5∶1、1∶1∶0.5、0.5∶1∶0.5、1∶1∶1）MH/ATH/ZB/PVC光纜護(hù)套料。保持總阻燃劑含量不變30%，改變?nèi)N阻燃劑間混合比例。探尋三元阻燃劑協(xié)同阻燃聚氯乙烯護(hù)套料阻燃性能影響，并根據(jù)實驗效果對三種阻燃劑復(fù)配比進(jìn)行優(yōu)化，選取最佳復(fù)配比。

將開放式煉塑機(jī)預(yù)熱2～3 h，至170～180℃。將配制好的聚氯乙烯和其他加工助劑放入兩輥之間。啟動開關(guān)開始混煉。隨著它們漸漸混合均勻后再添加適量的三元無機(jī)阻燃劑組合。繼續(xù)混煉，不斷調(diào)節(jié)滾間距來調(diào)節(jié)樣品大小。最后將產(chǎn)品從煉塑機(jī)上取下。放到平板硫化機(jī)上硫化壓制，利用壓片機(jī)沖壓成測試所需啞鈴型樣片。

2 結(jié)果與分析

2.1 MH、ATH、ZB表面改性分析

2.1.1 活化指數(shù)研究

由圖1（a）可知，MH、ATH活化指數(shù)隨著偶聯(lián)劑濃度的變大而變大。當(dāng)偶聯(lián)劑濃度為1.5%時，MH、ATH的活化指數(shù)最大。之后，隨著偶聯(lián)劑濃度繼續(xù)變大，活化指數(shù)反而下降。當(dāng)偶聯(lián)劑濃度沒到1.5%時，它的濃度很小，量少，導(dǎo)致偶聯(lián)劑分子不能和Mg（OH）2完全反應(yīng)，不能完全地包裹在MH、ATH表面。那些沒能充分反應(yīng)的Mg（OH）2滯留在容器底部，導(dǎo)致MH、ATH活化指數(shù)不高。當(dāng)偶聯(lián)劑濃度為1.5%，偶聯(lián)劑分子能完全均勻有效地包裹在Mg（OH）2表面。充分接觸，反應(yīng)鍵合，達(dá)最佳濃度量。之后繼續(xù)提高偶聯(lián)劑濃度量，活化指數(shù)有些下降，原因是此時Mg（OH）2產(chǎn)生很多層的物理吸附。偶聯(lián)劑用量過大除導(dǎo)致活化指數(shù)降低外，還會使得無機(jī)阻燃劑與聚合物的黏結(jié)力下降。從而對材料力學(xué)性能、阻燃性能產(chǎn)生一定影響。

硼酸鋅是一種密度大的物質(zhì)。在水中易沉淀。而經(jīng)過硬脂酸鈉改性劑處理后的ZB會從原極性變成非極性，且還具有疏水性，使其不易在水中沉淀，飄浮在上部?？赏ㄟ^活化指數(shù)分析研究ZB改性效果。

由圖1（b）可以知，ZB活化指數(shù)隨著偶聯(lián)劑濃度增加變大。當(dāng)沒使用改性劑時，活化指數(shù)為0。當(dāng)硬脂酸鈉濃度為1.5%時，ZB的活化指數(shù)最大。之后，隨著改性劑濃度繼續(xù)增加，活化指數(shù)反而下降。原因是當(dāng)改性劑濃度低于1.5%時，改性劑濃度很低，含量很少，可以完全溶解進(jìn)入ZB，由于量少導(dǎo)致改性劑分子不能和ZB完全反應(yīng)。不能完全地包裹在ZB表面。沒有充分反應(yīng)的ZB滯留在容器底部，導(dǎo)致活化指數(shù)不高。當(dāng)達(dá)到1.5%時，硬脂酸鈉分子能完全均勻有效地包裹在ZB表面，充分接觸，反應(yīng)鍵合，達(dá)最佳濃度量。之后繼續(xù)提高用量，活化指數(shù)有些下降，此時ZB粒子表面產(chǎn)生多層物理吸附，疏水性能下降，活化指數(shù)也下降。

圖1 改性劑濃度對MH、ATH、ZB活化指數(shù)影響

2.1.2 沉降體積研究

用天平量取10 g的經(jīng)過改性處理Mg（OH）2和未經(jīng)改性劑處理Mg（OH）2，分別放入不同量筒中，加入液體石蠟，直到100 mL，不斷晃動，使其與液體石蠟均勻分散。靜置放置一段時間，讀取此時的數(shù)值，即為改性前后MH、ATH沉降體積測試值。改性前后MH沉降體積和時間關(guān)系如圖2（a）所示。

可通過相同沉降時間比對Mg（OH）2改性前后沉降體積大小，判定改性效果。從圖2（a）曲線變化可以看出，無論改性劑處理過的Mg（OH）2還是未處理的Mg（OH）2，沉降體積都是快速下降，然后，漸漸趨于穩(wěn)定。在沉降時間相同條件下，未經(jīng)過改性處理Mg（OH）2較改性的Mg（OH）2沉降體積要大。原因是未經(jīng)改性Mg（OH）2無機(jī)粒子與石蠟液體不易相容，易抱團(tuán)凝聚，沉降速度較快。而用偶聯(lián)劑處理過的Mg（OH）2，表面存在有機(jī)分子層，易與石蠟相容，不易抱團(tuán)凝聚，所以沉降速度慢，沉降體積相對而言較小。

由圖2（b）可知，ZB沉降體積最大達(dá)8.3 mL。此時硬脂酸鈉濃度為1.5%。之后，隨著改性劑濃度繼續(xù)增大，沉降體積反而有所下降。原因是當(dāng)改性劑濃度達(dá)到1.5%時，硬脂酸鈉分子能完全均勻有效地包裹在ZB表面。充分接觸，反應(yīng)鍵合。且改性后ZB表面為非極性，液體石蠟也是非極性，二者相容性好，沉降體積變大。之后繼續(xù)提高用量，此時ZB粒子表面產(chǎn)生多層物理吸附，沉降體積有所下降。硬脂酸鈉濃度量小于1.5%，不能完全包裹在ZB表面。粒子的非極性降低，相容性下降，沉降體積也下降。

圖2 改性前后氫氧化鎂、硼酸鋅沉降體積變化圖

2.1.3 紅外光譜分析

圖3（a）、（b）為改性前后MH紅外譜圖，由圖3（a）、（b）可知，3 697.79 cm-1為MH特征震動吸收峰，2 919.28，2 850.91 cm-1為C-H伸縮振動吸收峰，表明有碳?xì)滏湹拇嬖冢? 087.79 cm-1為CO2的對稱伸展振動吸收峰。這些吸收峰存在可以用來說明MH的改性效果。體現(xiàn)出MH表面發(fā)生改性劑吸附，在粒子表面發(fā)生鍵合反應(yīng)。證明改性劑分子已成功地包裹在無機(jī)分子表面，達(dá)到改性效果。

圖3（c）、（d）為改性前后ATH紅外譜圖。由圖3（c）、（d）可知，2 917.83 cm-1處是甲基不對稱伸縮震動吸收峰。在2 850.04 cm-1處亞甲基對稱伸縮震動吸收峰。兩個位置是甲基和亞甲基的吸收峰。這些吸收峰的存在可以說明ATH的改性效果。在1 020.39 cm-1（發(fā)生紅移）峰為甲基箭式彎曲振動，在967.89 cm-1（發(fā)生紅移）峰處為亞甲基和甲基箭式彎曲振動。表明偶聯(lián)劑分子在ATH表面發(fā)生鍵合，形成新的化學(xué)鍵。

圖3（e）、（f）是改性前后ZB紅外譜圖。觀察發(fā)現(xiàn)，ZB在經(jīng)過改性劑表面處理后，2 900 cm-1處有甲基不對稱伸縮震動吸收峰。在2 840 cm-1處亞甲基對稱伸縮震動吸收峰，兩個吸收峰的出現(xiàn)說明ZB表面已經(jīng)接入鏈烴有機(jī)官能團(tuán)。

圖3 改性前后氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅紅外光譜圖

2.2 硼酸鋅協(xié)效氫氧化鎂/氫氧化鋁力學(xué)性能分析

氫氧化鎂、氫氧化鋁與硼酸鋅不同配比PVC拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率見表1。由表1可知，隨著氫氧化鎂、氫氧化鋁與硼酸鋅配比變化，斷裂伸長率逐漸增大，拉伸強(qiáng)度先增大后減小再增大，在氫氧化鎂、氫氧化鋁與硼酸鋅配比為1∶1∶1時拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均達(dá)到最大，分別為7.13 MPa和73.79%。阻燃劑在材料中是否分散均勻、基體界面結(jié)合強(qiáng)弱直接影響著光纜護(hù)套拉伸強(qiáng)度，改性后氫氧化鎂、氫氧化鋁與硼酸鋅在基體中分散性更均勻，與界面結(jié)合強(qiáng)度很好，阻燃劑顆粒間不易團(tuán)聚，尺寸不會變大，在受到拉伸力時產(chǎn)生應(yīng)力集中幾率小，強(qiáng)度不會減小，從而不易被拉斷。且將一元氫氧化鎂阻燃護(hù)套的極限斷裂應(yīng)力從6.07 MPa提高到7.13 MPa，斷裂延伸率從48.35%提高到73.79%。

表1 氫氧化鎂+氫氧化鋁+硼酸鋅試樣力學(xué)性能測試結(jié)果

2.3 一元、二元、三元╱PVC阻燃護(hù)套料力學(xué)特性比較

對比實驗一和對比實驗二制備PVC阻燃護(hù)套料極限斷裂應(yīng)力測試分析圖如圖4（a）所示。從圖中可以看出對比實驗一制備一元阻燃劑的PVC阻燃護(hù)套料極限斷裂應(yīng)力為6.07 MPa，對比實驗二制備二元阻燃劑PVC阻燃護(hù)套料極限斷裂應(yīng)力為6.46 MPa，實施例一制備氫氧化鎂/氫氧化鋁/硼酸鋅協(xié)效阻燃光纜PVC阻燃護(hù)套料極限斷裂應(yīng)力為7.13 MPa；證實本文制備PVC阻燃護(hù)套料極限斷裂應(yīng)力得到提高。

對比實驗一和對比實驗二制備PVC阻燃護(hù)套料斷裂延伸率測試分析圖如圖4（b）所示。從圖中可以看出對比實驗一制備一元阻燃劑PVC阻燃護(hù)套料斷裂延伸率為48.35%，對比實驗二制備二元阻燃劑PVC阻燃護(hù)套料斷裂延伸率為55.86%，實施例一制備氫氧化鎂/氫氧化鋁/硼酸鋅協(xié)效阻燃光纜PVC阻燃護(hù)套料斷裂延伸率為73.79%；證實本文制備PVC阻燃護(hù)套料斷裂延伸率得到顯著提高。

圖4 一元、二元、三元/PVC阻燃護(hù)套料力學(xué)性能比較

3 結(jié)論

本文針對氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅三種無機(jī)阻燃劑不同復(fù)配比例對PVC光纜力學(xué)性能影響進(jìn)行研究。因為無機(jī)阻燃劑與有機(jī)高分子材料混合相容時分散不均，會導(dǎo)致性能下降，所以首先對無機(jī)阻燃劑進(jìn)行表面改性處理。處理后的MH、ATH、ZB能與PVC更好地結(jié)合，物理化學(xué)機(jī)械性能都得到改善。并在此基礎(chǔ)上制備單一阻燃劑PVC光纜護(hù)套料、二元復(fù)合阻燃PVC護(hù)套料以及“MH+ATH+ZB”三元協(xié)效阻燃聚氯乙烯護(hù)套料。通過活化指數(shù)、沉降體積、紅外譜、極限斷裂應(yīng)力、斷裂延伸率測試，可以得到以下結(jié)論。

（1）在90℃的恒溫水浴鍋下，改性20 min的試驗條件下，得到MH、ATH、ZB最佳改性劑濃度是1.5%。此時無機(jī)阻燃劑活化指數(shù)最大。且改性后物質(zhì)沉降體積均小于改性前的體積。

（2）當(dāng)加入無機(jī)阻燃劑總含量為30%時，一元阻燃劑PVC阻燃護(hù)套料極限斷裂應(yīng)力為6.07 MPa，二元阻燃劑PVC阻燃護(hù)套料極限斷裂應(yīng)力為6.46 MPa，氫氧化鎂/氫氧化鋁/硼酸鋅協(xié)效阻燃光纜PVC阻燃護(hù)套料極限斷裂應(yīng)力為7.13 MPa；表明三元阻燃劑PVC阻燃護(hù)套料極限斷裂應(yīng)力得到提高。

（3）當(dāng)加入無機(jī)阻燃劑總含量為30%時，一元阻燃劑PVC阻燃護(hù)套料斷裂延伸率為48.35%，二元阻燃劑PVC阻燃護(hù)套料斷裂延伸率為55.86%，氫氧化鎂/氫氧化鋁/硼酸鋅協(xié)效阻燃光纜PVC阻燃護(hù)套料斷裂延伸率為73.79%；表明三元阻燃劑PVC阻燃護(hù)套料斷裂延伸率得到顯著提高，氫氧化鎂/氫氧化鋁/硼酸鋅的復(fù)配比為1∶1∶1時，氫氧化鎂/氫氧化鋁/硼酸鋅協(xié)效阻燃光纜PVC阻燃護(hù)套料力學(xué)性能最佳。