煤基石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用

潘 強(qiáng),谷小虎,林雄超，馬名杰

(1.中國平煤神馬集團(tuán) 煉焦煤資源開發(fā)及綜合利用國家重點實驗室,河南 平頂山 467000;2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083；3.河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 焦作 454000)

0 引 言

煤炭是我國儲量和產(chǎn)量最大的能源，我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和能源安全離不開煤炭，我國生態(tài)文明建設(shè)需要綠色和可持續(xù)的發(fā)展模式打破煤炭行業(yè)困局，通過一系列物理和化學(xué)處理方法，制備高附加值的煤基石墨烯材料，煤制石墨烯既能促進(jìn)煤炭的綠色清潔高效利用，又可提高附加值。石墨烯是一種新型碳納米材料，具備高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、比表面積大和機(jī)械性能穩(wěn)定等獨特性質(zhì)，應(yīng)用前景十分廣闊，亟需開發(fā)新材料來改善鋰離子電池的功率、能量密度、充電速度和安全性性能。由于庫倫效率和電壓平臺等原因，石墨烯難以直接作為正極和負(fù)極材料使用，但可利用其二維柔性結(jié)構(gòu)及高離子和電子導(dǎo)電能力與各種活性材料復(fù)合以提高其循環(huán)特性和大電流放電特性。許多學(xué)者將石墨烯與鋰離子電池結(jié)合開展研究，探討石墨烯對正負(fù)極進(jìn)行改性或制作導(dǎo)電劑，以期提高鋰電池的比容量、循環(huán)性能、充電速率、倍率性能和安全穩(wěn)定性[1-4]。筆者主要介紹煤基石墨烯的制備及對鋰離子電池性能的影響。

1 煤制石墨烯研究進(jìn)展

煤中富含大量多環(huán)芳烴有機(jī)物，含碳量高、儲量豐富、來源廣泛，是制備高性能炭材料的優(yōu)良前驅(qū)體，眾多研究人員以煤為原料開展了制備石墨烯的研究，推動以煤炭為化工原料，在新能源、新材料、催化和生物技術(shù)上的應(yīng)用前景。

煤分子結(jié)構(gòu)、元素組成、礦物質(zhì)組分、顯微組分對石墨烯產(chǎn)品有重要影響。煤化程度較深的煤如無煙煤，雜元素少、含碳量高，且分子結(jié)構(gòu)中稠環(huán)芳環(huán)更緊密，熱處理后更易形成穩(wěn)定的石墨結(jié)構(gòu)。張亞婷等[5]以太西無煙煤為原料，通過初破碎與球磨將煤顆粒直徑控制在20 μm以下，以少量硫酸鎳、氧化鐵、硼酸為催化劑，先經(jīng)過高溫石墨化制得超純微細(xì)石墨粉，再采用改進(jìn)Hummers法獲得多層石墨烯，產(chǎn)品晶格結(jié)構(gòu)完整、透光性好，通過紅外光譜與拉曼光譜分析，以N-N二甲基甲酰胺為溶劑，水合肼為還原劑，可去除氧化石墨烯中絕大部分的含氧光能團(tuán)，SP2雜化強(qiáng)于SP3。郇璇[6]以山西無煙煤和云南無煙煤為原料制得典型的二維層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯，認(rèn)為即使煤階相近，高溫?zé)崽幚磉^程的表現(xiàn)也明顯不同，并且煤中氫含量高，有利于石墨化和氧化還原過程，最終的石墨烯產(chǎn)品中含氧官能團(tuán)越少。

王紹清等[7]以靠近巖漿侵入體的熱接觸變質(zhì)煤為原料，用改進(jìn)Hummers法制備石墨烯，通過一系列表征發(fā)現(xiàn)在還原過程中由于羥基、羧基和環(huán)氧基的脫除，在石墨烯的邊緣和表面會形成點缺陷、線缺陷、面缺陷以及空位，同時也因為含氧官能團(tuán)的脫除促使原本未完全剝離的碳層分開，使最終產(chǎn)物石墨烯的層數(shù)減少，平均層數(shù)為4層。唐躍剛等[8]以低灰分、低揮發(fā)分和特低硫的京西無煙煤為原料，預(yù)處理后采用化學(xué)酸洗法脫灰制得純凈煤，通過改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯，通過X射線電子能譜發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)主要以酚羥基和醚氧基為主，分子數(shù)比為9∶1，且石墨烯的芳香骨架單元以萘為主，一環(huán)的苯、三環(huán)的蒽和六環(huán)的菲為輔，并借助核磁共振和計算機(jī)輔助分子設(shè)計，繪制了氧化石墨烯的分子模型，結(jié)果如圖1所示[8]。由圖1可知，羧基、酯基、羰基隨機(jī)分布在分子表面邊緣，醚基為橋鍵。曾會會[9]以不同變質(zhì)程度煤為原料開展研究，發(fā)現(xiàn)煤變質(zhì)程度越深，石墨化越容易，石墨烯產(chǎn)品的微晶尺寸越大、結(jié)構(gòu)越完整、缺陷和雜元素更少。

圖1 氧化石墨烯分子模型Fig.1 Molecular structure model of grapheme oxide

張亞婷[10]進(jìn)一步改進(jìn)了石墨烯的制備方法，采用氧化法和低溫等離子體還原技術(shù)，加入氯化鐵/硼酸復(fù)合催化劑，煤分子中多層芳香烴結(jié)構(gòu)的橋鍵容易斷裂，且無煙煤變質(zhì)程度高，芳香烴結(jié)構(gòu)更完善，較易完成石墨化，還發(fā)現(xiàn)原料煤的分子差異和礦物雜質(zhì)等缺陷會嚴(yán)重影響石墨烯品質(zhì)；而且ZnO與煤基石墨烯復(fù)合材料的光電效應(yīng)比較強(qiáng)，具有特殊的量子效應(yīng)，甲酸等碳化合物選擇性高。中科院山西煤化所提出一種專利，以褐煤、煙煤、次煙煤、焦煤或無煙煤為原料，磨碎至0.180～0.013 mm(80～500目)，以鐵粉、氧化鐵、硫酸鐵、鎳粉、硫酸鎳為催化劑，按照一定比例充分混合，在2 000～3 000 ℃下高溫石墨化，隨后經(jīng)濃硫酸和高錳酸鉀氧化，雙氧水還原，再經(jīng)水洗純化、干燥和熱處理，得到煤基石墨烯產(chǎn)品[11]。使用金屬或金屬鹽作為催化劑，能夠降低石墨化溫度，縮短石墨化時間，進(jìn)而降低能耗；經(jīng)過高溫催化石墨化，煤中有機(jī)多環(huán)芳烴分子轉(zhuǎn)化為層狀石墨結(jié)構(gòu)，有利于氧化插層，氧化石墨烯和石墨烯的XRD如圖2所示[11]。朱俊生等[12]以褐煤為原料，通過強(qiáng)堿弱酸鹽如碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉組成的混合液作為萃取劑，萃取得到的液相產(chǎn)物經(jīng)過水熱、活化、酸洗、水洗、干燥，可得到褐煤基類多孔石墨烯。

圖2 氧化石墨烯和石墨烯的XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum of graphene oxide and graphene

化學(xué)制法獲得的石墨烯，通常含有較多的含氧官能團(tuán)，如羥基、羧基、醚基和羰基，一般通過水合肼等還原劑還原、惰性氣氛熱處理、光催化還原、微波還原法等手段去除氧元素，但醚鍵和環(huán)氧鍵比較穩(wěn)定，不易脫除。陳成猛等[13]發(fā)明了一種反應(yīng)器，在真空條件下利用三段式梯度微波輻射進(jìn)行處理，氧化石墨烯受熱膨脹并脫除雜元素，可穩(wěn)定獲得石墨烯產(chǎn)品。

侯彩霞等[14]采用間接法制備石墨烯。以4種不同變質(zhì)程度煤熱解后的熱解煤氣為原料，采用CVD法制備石墨烯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果煤中雜原子多、含碳量低，制得的石墨烯缺陷多、質(zhì)量差；熱解煤氣中CH4對石墨烯質(zhì)量影響最大，CH4占比越高，石墨烯缺陷越小，且呈線性關(guān)系，其他炭類氣體C2～C5、CO、CO2不利于石墨烯的生成，但產(chǎn)量低，不易實現(xiàn)大面積石墨烯清潔、無損轉(zhuǎn)移，不同制備技術(shù)對比見表1。

表1 煤制石墨烯技術(shù)對比Table 1 Technical comparison of coal-based Graphene

煤分子結(jié)構(gòu)、元素組成、無機(jī)礦物質(zhì)組分、有機(jī)顯微組分對生成石墨烯產(chǎn)品的品質(zhì)有重要影響。隨煤變質(zhì)程度加深，煤微晶尺寸逐步增大，芳構(gòu)化明顯，環(huán)數(shù)增加，因此通過石墨化，無煙煤比煙煤和褐煤更易實現(xiàn)高石墨化度，同時低變質(zhì)程度的煤含有大量側(cè)鏈和雜原子，不易獲得高石墨化度產(chǎn)品；原料煤中鈣、鐵、鎂、鋁等元素可以作為石墨化過程的催化劑，有利于獲得高石墨化度的產(chǎn)品，此外原料煤粒徑越小越有利于石墨化過程。通過對原料煤進(jìn)行預(yù)處理，優(yōu)化改善煤大分子基本單元的構(gòu)造和官能團(tuán)種類及分布數(shù)量，借助一系列技術(shù)手段，可實現(xiàn)較低成本制備煤基石墨烯。煤制石墨烯原料更廣，從褐煤到無煙煤都可作為原料，且可以提高石墨烯產(chǎn)品振實密度，具備一定的揉曲結(jié)構(gòu)，但工藝流程長，增加了純化除雜和高溫石墨化工序。

變質(zhì)程度高的煤種，可以獲得石墨化度較高的產(chǎn)品，最終的石墨烯微晶尺寸更大、片層更少；若以褐煤、煙煤為原料，必須經(jīng)過深度破碎，石墨化條件更為苛刻。

煤中含有一部分氧元素，此外煤基石墨烯在氧化還原過程中會脫除大量含氧官能團(tuán)，會在石墨烯片層留下部分缺陷與無序的碳空位，這些缺陷會在鋰電池充電過程中充當(dāng)儲電穴位，增加可逆容量。

2 煤基石墨烯在鋰電池中的應(yīng)用

2.1 石墨烯對正極的改性

正極材料比容量低、循環(huán)性能差，成為限制研發(fā)高功率、高能量密度鋰離子電池的障礙。為將石墨烯引入鋰離子電池正極材料，研究人員通過摻雜、包覆等手段對正極材料進(jìn)行改性。

研究人員對磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料開展了大量研究[15],與傳統(tǒng)導(dǎo)電炭黑相比，在磷酸鐵鋰體系下通過石墨烯的復(fù)合，可形成柔性的基于“面-點”接觸模式的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[15](圖3)，優(yōu)化了接觸方式，提升了導(dǎo)電效率，同時還發(fā)現(xiàn)使用少量石墨烯后的電池性能優(yōu)于10倍使用量傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的電性能。在低倍率下進(jìn)行循環(huán)測試，可逆容量始終保持在150 mAh/g以上。LI等[16]通過添加相同質(zhì)量的CB、CNT、GN進(jìn)行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以GN為導(dǎo)電劑的電極電化學(xué)性能最佳，0.1 C下比容量為146 mAh/g，1 C下為125 mAh/g。

圖3 磷酸鐵鋰體系下GN和Superp導(dǎo)電劑導(dǎo)電Fig.3 Conducting mechanisms of GN and Superp as conductive additives in LiFePO4

WEI等[17]對比了磷酸鐵鋰/石墨體系中炭黑和石墨烯作為導(dǎo)電劑的差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨烯含量為30%時，正極表現(xiàn)出更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，分別在1、10、30、50 C條件下進(jìn)行循環(huán)測試，發(fā)現(xiàn)首次容量分別為152、128、103和68 mAh/g；在30 C條件下循環(huán)200余次后，容量保持率仍穩(wěn)定在80%以上。

黃本赫[18]以石墨烯和Super P導(dǎo)電為研究對象，對比同等添加質(zhì)量下，在磷酸鐵鋰正極、石墨負(fù)極的軟包裝鋰離子電池體系中的性能差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨烯體系在10 C下的放電容量保持率相比常規(guī)磷酸鐵鋰電池提高了約5.6%，循環(huán)2 000余次后，可逆容量仍保持在約80%；另外石墨烯體系低溫性能優(yōu)異，在-20 ℃時，低倍率條件下循環(huán)100余次后，可逆容量仍保持在70%以上，高出常規(guī)磷酸鐵鋰電池約13%。研究人員采用多種方法如水熱合成耦合噴霧干燥工藝和固相合成法等制備磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品除高功率放電性能表現(xiàn)優(yōu)異外，容量也得到了一定提升[19]。

石墨烯提高磷酸鐵鋰電池性能優(yōu)異的原因可能為：較低添加量情況下，石墨烯的二維結(jié)構(gòu)能與活性物質(zhì)實現(xiàn)“面-點”充分接觸，從不同空間跨度上在正極活性材料周圍形成高效穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以快速傳輸電荷，有效降低電阻，增大復(fù)合材料比表面積的同時提高了電解質(zhì)的吸附能力，同時提升低溫性能(圖4)。高柔韌性的石墨烯能夠在充放電過程緩沖電極材料的體積效應(yīng)，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。研究人員認(rèn)為鋰離子與石墨烯片在高電位下會發(fā)生可逆的氧化-還原反應(yīng)，是由于可逆容量大于理論容量，在高電位下，石墨烯參與了電化學(xué)脫嵌鋰反應(yīng)。

圖4 不同石墨烯復(fù)合量的石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰材料的首次充放電曲線Fig.4 First charge/discharge curves of a graphene-coated LiFePO4 cathode

石墨烯也可對其他正極體系起到改善作用。鄧凌峰等[20]發(fā)現(xiàn)以氧化石墨烯作為鈷酸鋰正極的導(dǎo)電劑，正極放電容量在0.2和1.0 C下均有提升，循環(huán)300次后容量保持率在95%左右；20 C下放電性能提升，容量可達(dá)132.1 mAh/g，是初始容量的91.1%。LI等[21]對比了CB、CNT和GN在鈷酸鋰正極中作為導(dǎo)電添加劑的性能，發(fā)現(xiàn)GN導(dǎo)電劑效果最佳，電極比容量在0.1 C為167 mAh/g，在1 C為123 mAh/g。ZHANG等[22]在尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正極體系中添加了10%石墨烯，電極容量和循環(huán)性能均有改善。原因與磷酸鐵鋰/石墨烯體系一致，石墨烯與正極活性材料顆粒緊密結(jié)合，形成了連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可優(yōu)化鋰離子嵌入和脫出路徑，經(jīng)過改性材料內(nèi)部空隙可提供部分容量貢獻(xiàn)。王昭[23]借助水熱復(fù)合法開發(fā)了Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2與石墨烯的復(fù)合材料，既提高導(dǎo)電性，又降低了材料嵌鋰脫鋰的體積變化應(yīng)力，在0.1、1.0、2.0、5.0、10.0 C下容量保持率較好。張俊亭等[24]使用石墨烯包覆三元正極Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.533O2，包覆量為2%時，發(fā)現(xiàn)首次庫倫效率為89.6%，放電容量為226.41 mAh/g，在0.5 C條件下循環(huán)100次后，容量保持率為88%，且有效降低材料阻抗。

針對不同的正極體系，石墨烯添加量也有所不同，磷酸鐵鋰顆粒粒徑為0.3～1.0 μm，鈷酸鋰和NCM粒徑約10 μm，前者擁有較大的比表面積，因此磷酸鐵鋰體系石墨烯使用量相對較多[25]。

但科研人員發(fā)現(xiàn)石墨烯會降低電池的倍率性能，原因可能與石墨烯尺寸有關(guān)。研究人員將傳統(tǒng)的導(dǎo)電劑和石墨烯在大電流條件進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)放電速率提高到3 C時，采用石墨烯的電池體系容量驟減，出現(xiàn)離子位阻效應(yīng)，而傳統(tǒng)導(dǎo)電劑無劇烈變化。這是因為在大倍率放電的條件下，離子傳導(dǎo)控制著傳輸速度，鋰離子穿過石墨烯片層時，較大的片層空隙降低了傳輸速度，影響鋰離子在解液中的傳輸[26-27]，降低電池功率性能的輸出，但在能量型電池系統(tǒng)中不需要大倍率放電，石墨烯導(dǎo)電劑的電極片電導(dǎo)率更高，位阻效應(yīng)并不明顯。如果正極活性材料顆粒直徑小于石墨烯片層尺寸，會導(dǎo)致鋰離子傳輸路徑復(fù)雜化，降低擴(kuò)散速度，所以在倍率型鋰離子電池體系下，正極活性材料顆粒直徑應(yīng)大于石墨烯片層尺寸，改變包裹形態(tài)。

石墨烯和正極材料通過復(fù)合改性，可提高鋰離子的擴(kuò)散速率和穩(wěn)定倍率性能，但其微晶尺寸的差異、表面缺陷、雜元素的種類和數(shù)量在不同電池體系和不同定位電池產(chǎn)品中影響效果不同。

2.2 石墨烯對負(fù)極的改性

目前化學(xué)法制備的石墨烯法存在無序結(jié)構(gòu)、微孔缺陷和高比表面積等缺陷，還原法制備的石墨烯還含有大量含氧官能團(tuán)，造成石墨烯的容量為700～2 000 mAh/g，且鋰離子在石墨烯層片脫嵌速率快。WANG等[28]制備的石墨烯片含有一部分含氧官能團(tuán)，作為負(fù)極材料的容量性能優(yōu)于石墨。但雜元素會在充放電過程中與電解質(zhì)反應(yīng)，無法形成穩(wěn)定的SEI膜，且石墨烯易團(tuán)聚堆積，影響比表面積，直接作為負(fù)極問題較多。

CHEN等[29]發(fā)現(xiàn)石墨烯復(fù)合后可減少黏結(jié)劑用量，一定程度上提高了活性材料比例，推測是因為石墨烯的雜元素改善了活性材料/電解液之間的潤濕性，提高了導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和鋰離子的擴(kuò)散速度。

CHENG等[30]開發(fā)了一種蜂窩狀多孔石墨烯海綿添加劑并與負(fù)極進(jìn)行復(fù)合，在6 C時負(fù)極容量保持率分別從43%、56%提高到76%、77%，在10 C時從16%、7%提高到40%、45%；在1 C下循環(huán)100周的容量保持率從91%提高到96%，6 C下的容量保持率從38%提高到55%。WU等[31]將摻雜N的石墨烯材料與石墨負(fù)極復(fù)合，經(jīng)電導(dǎo)率測試，發(fā)現(xiàn)復(fù)合電極材料的電導(dǎo)率為5 912 S/m，優(yōu)于石墨電極的4 018 S/m，還發(fā)現(xiàn)石墨烯摻雜N后電阻下降，提高了鋰離子的傳輸速率。

ZHANG等[32]將石墨烯摻入鈦酸鋰負(fù)極,研究其導(dǎo)電閾值問題，當(dāng)石墨烯用量為5%時表現(xiàn)出的電池性能高于使用15%碳黑的性能，并推測石墨烯的導(dǎo)電閾值為0.54%,小于炭黑的導(dǎo)電閾值。非石墨類負(fù)極材料硅基、錫基材料理論初始容量高，但充放電過程中存在巨大的體積膨脹和收縮，活性顆粒材料易粉化和破碎，無法保持電池容量和循環(huán)效率。為進(jìn)一步提高Si基/石墨烯復(fù)合材料的性能，HE等[33]采用噴霧干燥法制備硅-石墨烯復(fù)合材料，納米硅分被石墨烯包裹，通過掃描電鏡和透射電鏡圖發(fā)現(xiàn)石墨烯構(gòu)成內(nèi)部中空的三維立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，形成浴花形的復(fù)合顆粒，如圖5所示，合成材料具備高初始容量和循環(huán)性能，在高電流密度下進(jìn)行試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)30次循環(huán)后可逆容量為1 502 mAh/g，容量保持率為98%，通過石墨烯復(fù)合有效抑制了硅材料的膨脹，并提高導(dǎo)電效率。

圖5 石墨烯、納米硅(GS-Si)復(fù)合材料掃描電鏡與透射電鏡圖Fig.5 SEM and TEM images of graphene nano silicon coated composite materials

王海騰[34]制備了硅納米顆粒與石墨烯復(fù)合材料，在1 A/g下，初始容量為2 780 mAh/g，循環(huán)200次后容量仍維持在1 600 mAh/g左右。FENG等[35]制備了C/Si/石墨烯復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的電極材料，將Si分子、石墨烯片層間、納米碳進(jìn)行復(fù)合，建立了穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能夠降低充放電時產(chǎn)生的體積效應(yīng)，維持了SEI膜的穩(wěn)定性，在0.1和1.0 C下容量分別為1 139和894 mAh/g，分別在1和2 C下循環(huán)300次后，容量仍能保持在90 mAh/g以上。

王海騰[34]還制備出球狀二氧化錫和石墨烯的復(fù)合材料，當(dāng)二者質(zhì)量比為1∶1時，首次充放電量為1 888 mAh/g，這是因為石墨烯可以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，并提供額外的儲鋰空間。TAN等[36]通過水熱溶劑法一步合成了 SnO2摻氮石墨烯復(fù)合材料，檢測發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料呈獨立、分散的海綿狀結(jié)構(gòu)，降低了石墨烯的堆積程度，存在一部分空位缺陷和電子缺陷，對Li+在電極材料中脫嵌有益。電流密度分別為0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 A/g時，復(fù)合材料的平均比容量分別為1 326、1 151、915、709和460 mAh/g，電性能提升顯著。

鈦基類化合物具有電極電位高、電壓平臺平穩(wěn)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、充電過程膨脹小等優(yōu)點，但電子導(dǎo)電性差。蔡丹丹[37]將超薄殼石墨烯中空球、大層間距的多空石墨烯、摻氮石墨烯與TiO2納米顆粒進(jìn)行復(fù)合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻氮石墨烯與TiO2復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的倍率性能，在電流密度為5 000 mA/g時，可逆容量為109 mAh/g，遠(yuǎn)高于TiO2的23 mAh/g，推測原因是摻氮石墨烯的活性點位可減小TiO2納米顆粒生長的尺寸，并且氮原子與鈦原子形成配位鍵可增加復(fù)合材料的分散性；還發(fā)現(xiàn)摻氮石墨烯的容量得到提升，推測是因為7%的N元素產(chǎn)生了較多的拓?fù)淙毕莺瓦拎さ?/p>

煤本身含有大量氧元素，降低了氧化難度，在還原脫雜過程中，與周圍的碳元素反應(yīng)會進(jìn)一步形成空位等缺陷，這些缺陷將提供額外的儲鋰空間；并且煤基石墨烯無序度高，大層間距使得石墨烯2個表面均能儲鋰。因此煤基石墨烯產(chǎn)品在負(fù)極利用上具有容量大的優(yōu)勢。

97 Application of video head impulse test in detecting damage and recovery features of semicircular canal of patients with acute vestibular neuritis

2.3 石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑

工業(yè)用的導(dǎo)電劑有乙炔黑、炭黑和碳納米管，但密度低，炭黑為0.4 g/cm3，乙炔黑為0.2～0.3 g/cm3，無容量貢獻(xiàn)，使用過多會導(dǎo)致電池體積能量密度降低。磷酸鐵鋰的體系密度為2.0～2.3 g/cm3，鈷酸鋰為3.8～4.0 g/cm3，通過減少導(dǎo)電劑使用量，可以增加活性材料配比，整個體系的體積能量密度得到提升。

石墨烯具備高電子電導(dǎo)率、特殊的二維片層結(jié)構(gòu)、超薄特性、高柔韌性等優(yōu)點，在鋰離子電池導(dǎo)電劑應(yīng)用方面引起廣泛關(guān)注。在目前商業(yè)化鋰電池、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰和三元體系中摻入石墨烯后，體系的電性能均有不同程度改善[38]。

為集成石墨烯與傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的“面-點”和“點-點”接觸模式的特點,綜合利用不同導(dǎo)電劑的優(yōu)勢,在更大程度上綜合提高電池性能，通過不同導(dǎo)電劑耦合使用，構(gòu)建了不同維度的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可同時發(fā)揮材料各自特點，提高離子電導(dǎo)率，加強(qiáng)電解質(zhì)的吸附能力[39-41]。

LI等[42]將石墨烯和炭黑以合適比例配比，在鈷酸鋰體系下發(fā)現(xiàn)倍率性能和循環(huán)性能均明顯改善，優(yōu)于大量使用單一炭黑導(dǎo)電劑的表現(xiàn)。另外，二元導(dǎo)電劑在磷酸鐵鋰體系中也可改善導(dǎo)電效果，炭黑能降低石墨烯的團(tuán)聚[43]。

還有研究人員以SP、350G、CNT、石墨烯按照質(zhì)量比2∶3∶3∶2制備了復(fù)合導(dǎo)電劑，應(yīng)用到三元體系中，發(fā)現(xiàn)正極在0.1 C時初始放電容量為143 mAh/g，2 C時約114 mAh/g，相當(dāng)于初始放電容量的79.7%[44]。李曉俊等[45]發(fā)現(xiàn)石墨烯和碳納米管復(fù)合使用后膜片電阻率下降，以SP、GN、CNT按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、0.3%、0.7%制備導(dǎo)電劑，在1 C條件下放電比容量可達(dá)138.2 mAh/g，循環(huán)400次后，容量保持率為95.3%。

除碳基導(dǎo)電劑外，也有研究人員將石墨烯與金屬復(fù)合，開發(fā)了一種新型氧化石墨烯-銀(GO-Ag)二元導(dǎo)電劑，發(fā)現(xiàn)在LFP體系下，在0.1 C下循環(huán)30次后容量由163 mAh/g衰減到160 mAh/g，容量保持率為98%[46]。

目前石墨烯是發(fā)現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)最高的材料之一，室溫下高達(dá)5 000 W/(m·K)，導(dǎo)電劑通過復(fù)合石墨烯不僅可提高電性能，還可改善散熱。相關(guān)研究人員[47-48]發(fā)現(xiàn)將石墨烯和相變材料復(fù)合后，導(dǎo)熱率顯著提升。華為公司研制的石墨烯基鋰電池在大功率使用過程中溫度變化小，使用上限可提高10 ℃，延長了鋰離子電池在極端條件下的使用壽命。

3 展 望

1)開發(fā)煤基石墨烯材料為煤炭高附加值材料化利用提供了一個研究方向和路徑，但亟需開發(fā)環(huán)境友好、成本低的生產(chǎn)工藝，改善煤炭純化脫灰、催化石墨化、氧化還原工序或熱解CVD技術(shù)，實現(xiàn)以煤炭作為化工原料，在新能源、新材料領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。

3)煤分子結(jié)構(gòu)、元素組成、礦物質(zhì)組分、顯微組分和變質(zhì)程度的差異，會影響石墨烯產(chǎn)品的性能。加強(qiáng)煤預(yù)處理研究，優(yōu)化煤大分子基本單元的構(gòu)造，改善芳烴結(jié)構(gòu)單元，使有機(jī)多環(huán)芳烴分子較容易轉(zhuǎn)化為層狀石墨結(jié)構(gòu)，利于后續(xù)氧化插層；脫除煤分子官能團(tuán)和雜元素，可減少氧化石墨烯還原時造成的缺陷。

4)在現(xiàn)有的電池體系中，石墨烯直接作為鋰離子電池負(fù)極存在電壓滯后、庫倫效率低的缺點，需進(jìn)一步研究嵌鋰脫鋰過程中石墨烯的微觀變化及其原因；石墨烯通過與活性材料和傳統(tǒng)導(dǎo)電劑復(fù)合，可實現(xiàn)“面-點”和“點-點”充分接觸，從不同的空間跨度上在活性材料周圍形成高效穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時發(fā)揮材料各自獨有的特點，并且能抑制充放電時活性材料產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng)，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而可提高整個體系的比容量、充放電性能、循環(huán)性能、倍率性能等電化學(xué)特性，還可以改善電池體系的散熱性能，提高使用溫度上限，與傳統(tǒng)炭材料相比優(yōu)勢明顯。但石墨烯在商業(yè)化應(yīng)用中面臨一系列問題，電極厚度、活性材料顆粒的尺寸差異、石墨烯表面性質(zhì)、官能團(tuán)含量、雜元素分布、層數(shù)及片層結(jié)構(gòu)等因素影響石墨烯性能優(yōu)勢發(fā)揮程度。

5)石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑存在位阻效應(yīng)，因此在應(yīng)用時需注意電子傳導(dǎo)和離子傳導(dǎo)的協(xié)同作用。石墨烯表面積大、分散困難，僅通過超聲手段無法有效分散，需研究開發(fā)高效分散劑，提高分散度和分散穩(wěn)定性；石墨烯經(jīng)過N元素?fù)诫s后，復(fù)合材料呈獨立、分散的結(jié)構(gòu)，石墨烯的堆積程度降低，同時存在一部分空位缺陷和電子缺陷，有利于Li+在電極材料中的脫嵌，電池性能明顯改善，需進(jìn)一步考察磷元素、硫元素和硼元素的摻雜效果和影響機(jī)理。隨著石墨烯導(dǎo)電劑制備技術(shù)不斷進(jìn)步，產(chǎn)品品質(zhì)的提升和成本的降低，其在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用將越來越廣，針對電池體系的需求進(jìn)行個性化復(fù)合導(dǎo)電劑的開發(fā)，可實現(xiàn)鋰離子電池性能的最優(yōu)化。