納米粉體高分辨成像的荷電效應(yīng)與應(yīng)對(duì)策略

孫 千，高 尚，黃夢(mèng)詩，馬 清，關(guān) 康，彭 誠

(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.實(shí)驗(yàn)與創(chuàng)新實(shí)踐教育中心，廣東 深圳 518055)

納米材料是指三維尺寸中至少有一維尺寸為1～100 nm的材料，包含了顆粒、纖維、薄膜等形態(tài)。納米材料顯示出常規(guī)材料所不具備的特殊性質(zhì)，在使用時(shí)可取得超常的效果。納米粉體通常以顆粒的形式存在，可分為金屬、高分子和陶瓷納米粉體[1]。納米粉體在塑料、橡膠、涂料、造紙、藥物、油墨、磨料、傳統(tǒng)建筑陶瓷和高性能陶瓷等領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用。納米Al2O3、SiO2加入到普通橡膠中可以提高橡膠的彈性、耐磨性和介電特性，添加到塑料中可提高塑料的強(qiáng)度、韌性、致密性和防水性。納米SiO2可提高內(nèi)、外墻乳膠漆的抗沾污性和耐老化性，納米CaCO3、ZnO可改善聚氨酯涂料的硬度和機(jī)械性能[2]。納米Al2O3、ZrO2粉末燒結(jié)成的各種高性能陶瓷可降低燒成溫度、減少能耗，且力學(xué)及熱學(xué)性能都得到極大改善[3]。ZSM-5沸石分子篩已大量應(yīng)用于吸附、催化和廢液處理領(lǐng)域[4]。纖維增強(qiáng)SiO2-Al2O3氣凝膠復(fù)合材料在航天飛行器、導(dǎo)彈防護(hù)系統(tǒng)及熱電池隔熱套上有著重要的應(yīng)用價(jià)值[5]。

納米粉體在上述應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，在很大程度上依賴于其形貌、粒徑(或孔徑)及其分布，因此，對(duì)納米粉體進(jìn)行準(zhǔn)確表征十分關(guān)鍵。在常用的測試方法中，激光粒度儀的反演算法有時(shí)難以讓人滿意[6]；BET氮吸附法缺乏顯微形貌信息；因?yàn)榧{米顆粒不容易分散，透射電鏡獲取的又是二維投影圖像，觀察時(shí)需盡量避開堆疊區(qū)域，導(dǎo)致視場狹小并缺乏統(tǒng)計(jì)性，所以在形貌和尺寸分布的判斷上仍需謹(jǐn)慎[7]。

掃描電子顯微鏡(SEM)發(fā)明于1937年，并于1965年被廣泛使用[8]。隨后推出的場發(fā)射掃描電鏡兼顧了高分辨、大視野和高景深的特點(diǎn)，在納米粉體的表征上有重要的應(yīng)用價(jià)值，但是，通常電鏡的加速電壓≥5 kV，入射電子束會(huì)在絕緣樣品表面產(chǎn)生過多的電子或空穴，形成不穩(wěn)定電場，在顯微圖像上顯示為明暗相間的條紋或畸曲的圖像，這些偽影不僅降低圖像分辨率，而且嚴(yán)重影響了對(duì)樣品的形貌、成分和結(jié)構(gòu)信息的獲取。偽影起先被研究纖維和織物的顯微學(xué)家觀察到，通常被稱為荷電效應(yīng)或充電效應(yīng)，該效應(yīng)在圖像中出現(xiàn)的現(xiàn)象稱為荷電現(xiàn)象[9]。在通常的設(shè)置條件下，荷電效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致納米粉體的圖像出現(xiàn)畸變，為減輕荷電效應(yīng)而采取的鍍膜方法也難免會(huì)遮蓋粉體本身的形貌。

為了在不鍍膜的情況下反映出顆粒高分辨率的真實(shí)形貌，場發(fā)射掃描電鏡需要采用低電壓和合適的參數(shù)。本文中首先研究納米粉體高分辨成像荷電效應(yīng)的形成機(jī)理，然后從電荷密度和電勢的角度出發(fā)，確立樣品對(duì)入射電子束響應(yīng)的定性關(guān)系式，尋求更多的荷電效應(yīng)應(yīng)對(duì)策略，嘗試揭示鍍膜對(duì)粉體表面的遮蓋；為了避免鍍膜的限制，最后探討現(xiàn)代場發(fā)射掃描電鏡在不鍍膜時(shí)對(duì)納米粉體實(shí)現(xiàn)低電壓、高分辨成像的策略。

1 高分辨成像的荷電效應(yīng)

1.1 荷電效應(yīng)的危害

一般來說，堆積的納米粉體屬于導(dǎo)電性較差的樣品。常見的陶瓷材料在室溫時(shí)的電阻率如表1所示[10]。

表1 陶瓷材料在室溫時(shí)的電阻率Tab.1 Resistivity of ceramic materials at room temperature Ω·cm

在常規(guī)檢測條件下，掃描電鏡的入射電子會(huì)在這些絕緣體表面產(chǎn)生過多的電子或空穴，形成的電場導(dǎo)致圖像出現(xiàn)畸變。以日立SU8220型掃描電鏡的物鏡內(nèi)探測器為例，加速電壓設(shè)為5 kV，未鍍膜納米陶瓷粉體的畸變圖像如圖1所示。在圖1(a)中，納米粉體表面的電場影響了信號(hào)電子的產(chǎn)額和軌跡，導(dǎo)致出現(xiàn)明暗相間的條紋；在圖1(b)中，荷電導(dǎo)致納米粉體漂移或者入射電子束偏轉(zhuǎn)，圖像出現(xiàn)了漂移。顯然，荷電效應(yīng)造成的假象導(dǎo)致無法實(shí)現(xiàn)對(duì)納米粉體的高分辨成像，阻礙了對(duì)納米粉體形貌、粒徑(或孔徑)及其分布進(jìn)行精確地觀察和測量。

1.2 荷電效應(yīng)的形成機(jī)理

為了緩解或消除荷電效應(yīng)，需要深刻理解其形成機(jī)理。因?yàn)楹呻娦?yīng)與絕緣樣品上積累的過量電荷或空穴有關(guān)，所以可以從基爾霍夫電流定律入手來解釋荷電效應(yīng)，同時(shí)，也可以通過信號(hào)電子產(chǎn)額來解釋加速電壓對(duì)荷電的影響，即通過調(diào)節(jié)加速電壓使得二次電子和背散射電子的總產(chǎn)額接近于1，尋找平衡電壓E2來避免荷電效應(yīng)[11-12]。通常，在加速電壓較高時(shí)，總產(chǎn)額小于1；隨著加速電壓的降低，總產(chǎn)額隨之增加；在加速電壓為E2時(shí)，總產(chǎn)額變?yōu)?，E2一般為2～5 kV。當(dāng)加速電壓低于5 kV時(shí)，被稱為低加速電壓(低電壓)。平衡電壓E2值隨樣品的材料、形貌和傾斜角度等參數(shù)而變化，而且絕大多數(shù)絕緣樣品表面存在脆弱的電荷平衡[13]。在常規(guī)的實(shí)際電鏡操作中，為消除荷電效應(yīng)，需要極大的耐心尋找E2值來維持電荷平衡，且不同電壓來回切換需要重新合軸和消像散，導(dǎo)致測試效率不高，因此，單純通過尋找平衡電壓來消除荷電效應(yīng)的方法存在諸多限制。

為了更好地理解荷電效應(yīng)，可以從電荷的輸入和耗散的角度進(jìn)行考慮，獲取描述樣品對(duì)入射電子束響應(yīng)的定性關(guān)系式，以便從原理上找到更多應(yīng)對(duì)荷電效應(yīng)的策略。在掃描電鏡中，假設(shè)樣品為均勻鋪設(shè)的多層納米粉體，且忽略顆粒形狀和起伏對(duì)荷電效應(yīng)的影響；假設(shè)入射電子束以光柵掃描的方式在樣品表面掃描，完成一幀的掃描時(shí)間為tF，單位為s；并進(jìn)一步假設(shè)使用快速掃描、TV掃描模式觀察，或者使用積分方式采集圖像；假設(shè)顯示器上像的邊長為10 cm，面積則為0.01 m2；假設(shè)放大倍率為M，那么樣品空間掃描區(qū)域的大小為0.01/M2，單位為m2。先考慮電子束注入的密度，再考慮電子束在樣品內(nèi)的耗散。在整個(gè)掃描區(qū)域上，每幀的電子束注入的電荷密度為

σ=100ItFM2，

(1)

式中：σ為電荷密度，A·s·m-2；I為電流，A。

當(dāng)入射電子束與樣品相互作用時(shí)，設(shè)二次電子(SE)和背散射電子(BSE)的產(chǎn)額總和為δ。因?yàn)橐徊糠蛛娮右蚨坞娮雍捅成⑸潆娮影l(fā)射而逃逸，所以在樣品表面留下的有效電荷密度σi為

σi=100ItFM2(1-δ)。

(2)

表面有效電荷密度隨時(shí)間變化的曲線如圖2所示。如果不考慮每一幀注入后電荷的積累和耗散，在每一幀電子束注入完成后，掃描區(qū)域會(huì)留下密度為σi的電荷，幀與幀之間輸入的電荷密度在時(shí)間上以tF分隔，如圖2(a)所示。在實(shí)際情況下，注入后的電荷會(huì)在樣品內(nèi)部進(jìn)行或快或慢的擴(kuò)散，電荷充分?jǐn)U散后表面則無電場，而電荷未充分?jǐn)U散則會(huì)在表面形成電場且在后續(xù)幀的注入后累積。當(dāng)考慮電荷的擴(kuò)散時(shí)，在電子束注入樣品后，可以將樣品簡單地視作電容，充放電過程以電容先充電然后再放電進(jìn)行處理。僅考慮一幀電荷注入時(shí)，經(jīng)過時(shí)間t后，通過樣品的電荷傳導(dǎo)可采用指數(shù)衰減形式來描述，電荷密度隨時(shí)間衰減的函數(shù)表達(dá)[9]為

σ(t)=σiexp(-t/ρε)，

(3)

式中：t為時(shí)間，s；ρ表示樣品的電阻率，Ω·m；ε表示樣品的介電常數(shù)，單位為F/m。ρ和ε都是由樣品本身性質(zhì)所決定的常數(shù)。在圖2(b)中，當(dāng)完成一幀電荷的注入后，電荷密度σi隨著時(shí)間的變化遵循指數(shù)衰減，衰減的快慢取決于ρ和ε。

考慮到電荷的積累和耗散，實(shí)際的電荷密度隨時(shí)間衰減變化的曲線如圖3所示。由圖3(a)可見，對(duì)于導(dǎo)體，ρε遠(yuǎn)小于tF，意味著樣品表面的初始電荷σi很快就被導(dǎo)走。入射電子束產(chǎn)生的有效電荷密度僅停留極短的時(shí)間就會(huì)降至0，多幀疊加的圖像不會(huì)出現(xiàn)電荷的累積。由圖3(b)可見，對(duì)于非導(dǎo)電樣品，ρε接近甚至大于tF，而對(duì)于絕緣性較好的陶瓷納米粉末，ρε則遠(yuǎn)大于tF；完成每一幀掃描后有效電荷密度都會(huì)隨時(shí)間衰減，但是衰減得很慢；考慮到多幀疊加，下一幀掃描又會(huì)增加電荷密度并繼續(xù)衰減，直至達(dá)到最大電荷密度，這個(gè)電荷密度的積累過程可以表述[9]為

(4)

隨著幀數(shù)和時(shí)間的累積，表面處電荷密度的極大值也大致呈指數(shù)增長，當(dāng)exp(-t/ρε)趨近于0時(shí)，達(dá)到近似于穩(wěn)態(tài)的最大值σmax，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

(5)

即

σmax=100IM2(1-δ)ρε。

(6)

在表面電荷密度達(dá)到最大后，可以認(rèn)為在樣品表面處形成了一個(gè)比較穩(wěn)定的靜電勢，且電場線方向平行于入射束方向，該勢場的最大值可以由麥克斯韋方程中的高斯方程求解，

(7)

即

Vmax∝IM2(1-δ)ρ。

(8)

以上推導(dǎo)做了較多簡化處理，實(shí)際的荷電情況非常復(fù)雜，公式(8)難以定量應(yīng)用于實(shí)際情形，但是它說明了荷電的靜電勢的來源，以及該勢場對(duì)各參數(shù)的依賴程度。而且對(duì)于絕緣樣品而言，該勢場比較可觀，樣品表面存在的電勢會(huì)改變信號(hào)電子的方向和大小，尤其是對(duì)于能量較低的二次電子，當(dāng)電勢較大時(shí)甚至可以顯著改變電子束的入射方向和能量。文獻(xiàn)[9]中通過簡單計(jì)算，在有些條件設(shè)定下，絕緣體的靜電勢可以達(dá)到5 kV甚至更大，有時(shí)該勢場甚至接近入射電子束能量[14]。

這些被樣品表面靜電勢偏轉(zhuǎn)的信號(hào)電子，不妨稱為“荷電”電子，探測器接收到大量的“荷電”電子，就能觀察到荷電效應(yīng)。根據(jù)帶電區(qū)域的靜電場勢大小，負(fù)電場反射的“荷電”電子能量可從幾電子伏特達(dá)到接近入射電子束的能量[14]。顯然，當(dāng)“荷電”電子的能量越小、累積的電勢越大時(shí)，“荷電”電子受到的影響越為顯著，甚至入射電子束也會(huì)被強(qiáng)勢場所偏轉(zhuǎn)，導(dǎo)致前述圖像的異常，嚴(yán)重時(shí)甚至能完全掩蓋顯微圖像細(xì)節(jié)。另一方面，除了產(chǎn)生負(fù)電場，有些情況下樣品表面也會(huì)存在正電場，但因?yàn)槿肷潆娮幼⑷胴?fù)電荷，該電勢通常局限在幾電子伏特，所以較少考慮。

2 荷電效應(yīng)的應(yīng)對(duì)策略

2.1 荷電效應(yīng)的緩解或消除方案

在詳細(xì)討論荷電效應(yīng)形成機(jī)理后，根據(jù)式(2)、(8)以及“荷電”電子能量大小，很容易尋找到緩解或解決荷電積累的方法；然后再由信號(hào)和探測器的特性出發(fā)，根據(jù)原理找到更多緩解或消除荷電的策略。

2.1.1 從電鏡參數(shù)設(shè)置的角度

1)降低入射電子束束流(即減小I)。入射電子束引起的靜電勢V會(huì)呈線性減小。但是減小束流會(huì)導(dǎo)致圖像信噪比的下降。

2)中低倍數(shù)下成像(即減小M)。入射電子束引起的靜電勢V會(huì)以平方比例減小，但是減小放大倍數(shù)會(huì)阻礙觀察納米顆粒的細(xì)節(jié)。

3)快速采集圖像(即減小tF)?？s短掃描時(shí)間時(shí)，入射電子束引起的有效電荷密度σi會(huì)呈線性減小。本文中的推導(dǎo)基于光柵掃描，而光柵掃描的方式容易帶來電荷的積累。如果改變掃描策略，如使用積分掃描、平均掃描、隔行掃描及隨機(jī)掃描方式都可以減小電荷的積累。

4)低電壓成像(即增大δ，使1-δ=0)。若1-δ=0，此時(shí)入射電子束引起的靜電勢V幾乎不存在，是解決荷電效應(yīng)最理想的方法，也就是前述尋找E2電壓的方法。

5)采用利于電荷擴(kuò)散的方式，即從廣義上減小電阻率ρ，有以下幾種考量。

首先，鍍貴金屬膜，其實(shí)質(zhì)是屏蔽樣品內(nèi)部的荷電場，但是可近似認(rèn)為是增加了樣品表面的導(dǎo)電通路，減小了整個(gè)作用區(qū)的電阻。

其次，對(duì)于平鋪于導(dǎo)電基體上的納米級(jí)顆粒，采用高加速電壓條件；荷電影響的本質(zhì)是未充分?jǐn)U散的電子引起的靜電勢對(duì)信號(hào)電子的干擾，若入射電子束能穿透絕緣材料并通過導(dǎo)體擴(kuò)散，那么靜電勢V也將減小或不存在，該方法適用厚度較薄的區(qū)域，因此，將不導(dǎo)電的納米陶瓷顆粒均勻分散在導(dǎo)電基體(如硅片)上，并且控制層數(shù)，使粉末達(dá)到單層或者少層也較易消除荷電效應(yīng)。

再次，采用低真空的模式，既然通過樣品本身難以有效地將電荷遷移，那么可以借助電離的氣體分子帶走表面多余的電荷，目前許多可變真空的電鏡采用低真空模式去除荷電。

最后，使用減薄的樣品或透射電子的模式，雖然樣品制備較麻煩，但是增加了電子束透過的路徑，從而減小了荷電。

2.1.2 從探測器的角度

對(duì)于現(xiàn)代高分辨掃描電鏡，除場發(fā)射電子槍外，還配備眾多探測器和探測設(shè)置，通過區(qū)分信號(hào)的能量和角度來反映樣品各方面的信息。這種區(qū)分能力可以用來應(yīng)對(duì)部分荷電問題。

1)采用E-T探測器。在大部分測試的情況下，樣品大致平整且水平放置，“荷電”電子易受到電場線為豎直方向荷電場的影響。由于E-T探測器安裝在遠(yuǎn)離電子束入射方向的位置，因此收集“荷電”電子的比例減小，其接收的主要信號(hào)來自SE2(背散射電子逃逸樣品表面激發(fā)的二次電子)和SE3(背散射電子轟擊倉壁或極靴產(chǎn)生的二次電子)，收集SE1(入射電子激發(fā)的二次電子，攜帶表面的細(xì)節(jié)信息)的比例較小[15]。而SE3產(chǎn)生于遠(yuǎn)端，雖然空間分辨率稍差，但是它受荷電場的影響很小，仍可能得到清晰的圖像。相反，一些物鏡內(nèi)電子探測器主要收集SE1和SE2，雖然容易獲得高分辨信息，但也容易受荷電效應(yīng)的影響，得到帶有明顯荷電現(xiàn)象的圖像，如圖1所示。

2)利用半導(dǎo)體背散射電子探測器。二次電子能量低，尤其是SE1和SE2，對(duì)荷電相對(duì)敏感。而背散射電子能量較高，則相對(duì)不敏感。當(dāng)樣品表面存在輕微的荷電效應(yīng)(電勢強(qiáng)度較弱)時(shí)，由于探測器存在閾電壓(通常>2 kV)，較低能量的“荷電”電子不足以穿透探測器表面的膜層激發(fā)出電子-空穴對(duì)，此時(shí)探測器只接收高能量的信號(hào)電子，從而抑制了荷電效應(yīng)，但若表面積累的電勢太高，反射的“荷電”電子被表面電場加速后也會(huì)被探測器接收，且較高能量的信號(hào)電子也會(huì)被干擾，也會(huì)得到反映荷電現(xiàn)象的圖像。

3)利用物鏡內(nèi)帶能量過濾的探測器。有些電鏡的探測器可以設(shè)置負(fù)偏壓，能夠過濾掉低能量且易受荷電場影響的低能量信號(hào)電子(如二次電子)。

總之，從荷電產(chǎn)生和影響的原理出發(fā)，可以發(fā)現(xiàn)許多緩解和消除荷電效應(yīng)的措施，但是每種避免荷電效應(yīng)的方法都存在局限性，要么減小了圖像的信噪比(減小I或減小tF)，要么減小了空間分辨率(過濾SE1和SE2)，要么導(dǎo)致操作的復(fù)雜性，因此，需要尋求綜合策略。

2.2 鍍膜觀察的局限性

因?yàn)榍笆鰧ふ褽2的困難，加之低電壓技術(shù)的一些限制，目前較多也較易采用的策略是在通常加速電壓(大于5 kV)下觀察，同時(shí)在樣品表面鍍膜(鍍Au或Pt)，那么在鍍膜降低荷電的同時(shí)，還可以利用通常加速電壓的優(yōu)點(diǎn)。通常加速電壓具有電子源亮度高、像差小等優(yōu)點(diǎn)，在高空間分辨率成像時(shí)具有優(yōu)勢。

使用Cressington108鍍膜儀為納米硫酸鋇粉體鍍Au膜，鍍膜時(shí)間為20 s，真空壓力為8 Pa，鍍膜電流為10 mA。鍍Au膜對(duì)納米硫酸鋇粉體微觀形貌的影響如圖4所示。由圖4(a)可見，樣品表面會(huì)覆蓋一層幾納米Au顆粒構(gòu)成的密集島狀結(jié)構(gòu)，在局部區(qū)域還會(huì)連續(xù)甚至形成覆蓋層；而在圖4(b)中，不鍍膜時(shí)則觀察不到這種結(jié)構(gòu)的存在，顯示了粉體真實(shí)的粒徑。

為克服Au顆粒過大的缺點(diǎn)，搭配Pt靶的鍍膜儀已成為現(xiàn)代場發(fā)射電鏡的標(biāo)準(zhǔn)配置。使用Cressington108鍍膜儀對(duì)納米二硫化鉬鍍Pt膜，鍍膜時(shí)間為60 s，真空壓力為8 Pa，鍍膜電流為10 mA。鍍Pt膜對(duì)納米二硫化鉬粉體微觀形貌的影響如圖5所示。與圖5(b)相比，圖5(a)的圖像中原本光滑的納米片布滿了密集的Pt顆粒，厚度也明顯增加，盡管Pt顆粒比較細(xì)小，但在陶瓷納米片或納米顆粒的觀察中，依舊會(huì)在表面覆蓋1～20 nm的厚度，帶來假象，容易誘導(dǎo)科研人員得出錯(cuò)誤的生長機(jī)理解釋；在對(duì)介孔材料的觀察中，Pt顆粒也會(huì)堵住5～20 nm的管道或孔道，無法得出合理的結(jié)論[16]。

為了降低鍍膜顆粒的尺寸，可以采用鍍鉻等方式，但是也有其他缺點(diǎn)，而且鍍鉻設(shè)備并不普及。綜上，為了消除荷電效應(yīng)，較常采用的策略是對(duì)樣品進(jìn)行鍍膜，但是在對(duì)納米粉體進(jìn)行高分辨觀察時(shí)，該策略難免遮蓋粉體本身的形貌。

2.3 低電壓、高分辨成像策略

如前所述，在通常電壓下，鍍膜對(duì)納米粉體的高分辨觀察帶來了極大的干擾；制備透射樣品，并使用掃描電鏡中的STEM探測器，使用較高的加速電壓使電子束透過樣品從而減少荷電，但透射樣品制備困難，而且掃描電鏡中較少配置STEM探測器，該方法也會(huì)犧牲顆粒表面的細(xì)節(jié)信息，并非常規(guī)方法。對(duì)于堆積較多的納米陶瓷粉體成像，真正能有效解決荷電效應(yīng)的方法是低電壓成像。

在理想情況下，找到平衡電壓E2，使1-δ=0，此時(shí)入射電子束引起的靜電勢V幾乎不存在，但是對(duì)于納米粉體，單純通過尋找E2并非最佳方法，因?yàn)楹芏鄻悠坊旌狭硕嘞嗪透鞣N形貌因素，E2數(shù)值的測量較繁瑣，也很難根據(jù)理論計(jì)算復(fù)雜樣品的E2數(shù)值。為了克服低電壓對(duì)高分辨成像的阻礙，需要在使用低加速電壓技術(shù)的同時(shí)結(jié)合其他策略，比如減小電流、縮短采集時(shí)間、選擇合適探測器等，同時(shí)又不能過于犧牲圖像的信噪比，但是這些都對(duì)設(shè)備提出了更高要求，高分辨掃描電鏡應(yīng)盡可能在低電壓性能上進(jìn)行優(yōu)化。

掃描電鏡低電壓技術(shù)的概念雖然早在1960年就被提出，但是在2000年后才開始大規(guī)模應(yīng)用[17]。說明低電壓技術(shù)本身存在很多限制因素。低電壓時(shí)入射電子束能量較低，帶來信號(hào)產(chǎn)生區(qū)小、更能反映表面信息等一系列優(yōu)點(diǎn)，但是也受制于電子光學(xué)，比如更明顯的衍射效應(yīng)和較大的色差。在考慮空間分辨率時(shí)，較小的信號(hào)產(chǎn)生區(qū)會(huì)有益于分辨率的提高，而電子光學(xué)對(duì)束斑的限制則阻礙了分辨率的提高。通過減小工作距離可以減小物鏡的色差和球差系數(shù)，仍能獲得較高分辨率的圖像，但是該措施存在極限和限制。如果在整個(gè)光路上，電子束持續(xù)保持在恒定的低能量，衍射差和色差帶來束斑的擴(kuò)展還是無可避免地妨礙分辨率的提升，所以，在電子光學(xué)和鏡筒設(shè)計(jì)上，現(xiàn)代高分辨掃描電鏡采用了諸多優(yōu)化措施，比如使用浸沒式透鏡(immersion lens)減小球差系數(shù)和色差系數(shù)；使用場發(fā)射電子槍，利用其高亮度和低能量發(fā)散的優(yōu)勢，能夠使得電鏡在低電壓下保持更小的電子束探針尺寸[18]。

為了清晰地觀察納米粉體的真實(shí)形貌和尺寸，并有利于低電壓成像，現(xiàn)代場發(fā)射電鏡的探測系統(tǒng)還具備以下特點(diǎn)：當(dāng)樣品不荷電時(shí)，采用物鏡內(nèi)電子探測器提高SE1的信號(hào)收集效率，消除低分辨率的SE3信號(hào)；當(dāng)存在荷電現(xiàn)象時(shí)，采用各種信號(hào)過濾裝置過濾掉“荷電”電子。

將電鏡的加速電壓設(shè)為2 kV，工作距離設(shè)為4 mm，且使用物鏡內(nèi)探測器，低電壓條件下不同納米粉體的SEM圖像如圖6所示。圖6(a)為研磨后的二氧化硅納米粉體，可準(zhǔn)確地測量出顆粒的粒徑與分布，對(duì)激光粒度儀的準(zhǔn)確性驗(yàn)證十分重要；圖6(b)為氧化鋁氣凝膠，由于團(tuán)聚嚴(yán)重，因此在透射電鏡中往往不容易準(zhǔn)確判斷出聚集狀態(tài)為10～15 nm的顆粒。

在低電壓時(shí)因顯著增加的色差，探針直徑隨之增加，導(dǎo)致空間分辨率的下降[12]?？朔@些問題的一種策略是采用減速模式，即將電子束在沿鏡筒的路徑上保持高速度，并在與樣品表面相互作用之前降低速度，減少色差對(duì)最終探針尺寸的影響?？赏ㄟ^2種不同的方式實(shí)現(xiàn)：一種是通過蔡司公司開發(fā)的電子束增強(qiáng)系統(tǒng)(beam booster)，使用靜電透鏡使物鏡內(nèi)的電子減速[19]；另一種是對(duì)樣品施加負(fù)電場Edec，以在試樣表面產(chǎn)生靜電場[20]，將入射高能電子E0減速至所需的著陸電壓E1，并且E1=E0-Edec。減速模式還有額外的優(yōu)點(diǎn)：樣品作為整體的負(fù)電極，便于調(diào)節(jié)減速場以減弱荷電場，更易于削弱或者消除荷電；樣品的減速場也增加了探測器對(duì)信號(hào)電子的接收效率，提高了圖像的信噪比[21]。

石英粉涂料由水玻璃和納米石英粉體構(gòu)成，分別采用非減速模式和減速模式采集石英粉涂料圖像。2種模式的加速電壓設(shè)為2 kV，工作距離均為4 mm，且都使用物鏡內(nèi)探測器。2種模式對(duì)石英粉涂料的高分辨SEM圖像的影響如圖7所示。由圖7(a)可見，非減速模式下受制于低電壓的電子光學(xué)因素，圖像展示的細(xì)節(jié)不足；由圖7(b)可見，使用減速模式時(shí)，樣品上施加了1 kV的負(fù)電場，著陸電壓變?yōu)? kV，圖像呈現(xiàn)了更多細(xì)節(jié)且信噪比更好，可見減速模式顯著提高了顯微圖像的質(zhì)量。

以上措施說明，現(xiàn)代的場發(fā)射掃描電鏡使用低電壓并設(shè)置合適的參數(shù)，可以在不鍍膜的情況下對(duì)納米粉體進(jìn)行高分辨成像，并且反映出顆粒真實(shí)的形貌。受觀念、熟練程度和設(shè)備的制約，掃描電鏡低電壓成像雖然得到了一定范圍的應(yīng)用，但是還有待于進(jìn)一步的普及和更廣泛的應(yīng)用。

3 結(jié)論

因?yàn)榧{米粉體具有絕緣特性，粉體顆粒容易受到荷電的干擾。在分析荷電效應(yīng)及其形成機(jī)理的基礎(chǔ)上，結(jié)合掃描電鏡的配置和參數(shù)設(shè)置，探討了緩解或解決荷電效應(yīng)的應(yīng)對(duì)策略。

1)為了分析荷電效應(yīng)的形成機(jī)理，推導(dǎo)出樣品與入射電子束響應(yīng)之間的關(guān)系式，揭示了樣品表面累積的有效電荷密度與電流、每幀掃描時(shí)間、放大倍率和電子總產(chǎn)額的關(guān)系；在荷電場達(dá)到近似于穩(wěn)態(tài)后，建立了表面累積電勢與束流、放大倍數(shù)、電阻率以及電子總產(chǎn)額的關(guān)系表達(dá)式。

2)改變電鏡參數(shù)設(shè)置或者探測器，可以發(fā)現(xiàn)一些緩解和消除荷電效應(yīng)的措施，比如降低束流、快速采集圖像、低電壓成像和能量過濾等，但是這些方法都存在局限性，存在降低圖像的信噪比、空間分辨率等缺陷。

3)為了消除荷電效應(yīng)，雖然可以對(duì)納米粉體表面鍍Au或Pt，但鍍膜也會(huì)影響觀察納米粉體的真實(shí)的形貌。

4)揭示了當(dāng)代場發(fā)射掃描電鏡的低電壓和高分辨的成像能力，在加速電壓為2 kV、著陸電壓為1 kV的低壓條件下，采用減速模式，在不鍍膜時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米粉體的低電壓、高分辨率的較佳成像策略。