丙烯酸/丙烯酰胺共聚合成聚丙烯酰胺的研究

尼 萌

（中國石油大慶煉化公司研究院，黑龍江大慶163411）

中分子量聚丙烯酰胺生產(chǎn)采用前水解均聚工藝，反應熟化時間為6 h，水解過程中產(chǎn)生氨。氨排放的治理難度大、經(jīng)濟性差，隨著國家管理加強，中分子量聚合物生產(chǎn)面臨著氨治理的難題。

丙烯酰胺與丙烯酸共聚生產(chǎn)中分子量聚丙烯酰胺過程不需水解,所以無氨產(chǎn)生，不存在氨排放和治理問題，且反應熟化時間只有前水解工藝的50%，丙烯酸的成本也相對較低。因此，開展丙烯酸共聚合成中分子量聚丙烯酰胺技術及工業(yè)化應用研究，對于解決聚丙烯酰胺生產(chǎn)過程中氨排放及治理的難題，提高生產(chǎn)經(jīng)濟性具有重要意義。

1 丙烯酸/丙烯酰胺共聚合反應機理

丙烯酰胺（AM）和丙烯酸鈉（NaAA）共聚合屬于自由基共聚合，共聚合的基元反應包括2種鏈引發(fā)反應，4種鏈增長反應和3種鏈轉移反應［1］。

2種鏈引發(fā)反應的反應方程式見式（1）、（2）。

式中K11、K12—初級自由基引發(fā)單體和丙烯酸鈉共聚合的速率常數(shù)。

4 種鏈增長反應方程式見（3）～（6）；反應速率見式（7）～（10）。

式 中 R11、K11—自 由 基-CH2CHCONH2· 和 單 體CH2=CHCONH2反應的增長速率和增長速率常數(shù)，其余類推［2～4］。

2 實驗方法

2.1 表觀粘度的測定方法

（1）準確稱取1.00 g 試樣溶于199.00 g 新配制的模擬污水中，用立式攪拌器攪拌2 h 至試樣完全溶解；

（2）稱取完全溶解的試樣溶液20.00 g，再加入大慶鹽水至100.00 g，用磁力攪拌器攪拌10 min；

（3）取16 mL 配制好的溶液裝入布氏粘度計的測量杯中進行測定并讀數(shù)。

2.2 分子量測定方法

（1）稱取1 g試樣溶于199 g的蒸餾水中，用立式攪拌器攪拌2 h至試樣完全溶解；

（2）稱取4、6、8、10 g 完全溶解的試樣，分別裝入4個100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度線；

（3）將稀釋后的待測液裝入烏氏粘度計進行測定，并按照公式進行計算。

2.3 實驗試劑

實驗試劑的規(guī)格和產(chǎn)地見表1。

表1 實驗原料規(guī)格及產(chǎn)地

3 合成條件研究

針對丙烯酰胺與丙烯酸共聚實驗中的重點影響因素：單體用量、丙烯酸用量、反應初始溫度、引發(fā)體系各組分用量等，進行實驗研究，最終確定最佳反應條件。

3.1 聚合引發(fā)體系的研究

選擇和使用合適的引發(fā)劑對提高聚合反應速度，提高產(chǎn)率具有重要意義［5］。由于丙烯酰胺和丙烯酸共聚可以通過自由基聚合反應實現(xiàn)，適合于該反應的引發(fā)體系有偶氮類化合物、氧化還原體系。筆者設計了1種適用弱酸性低溫引發(fā)體系，引發(fā)方式為2段式，采用全水溶性、氧化還原體系，該體系活化能低，引發(fā)效率高，反應穩(wěn)定性高。

（1）氧化還原劑濃度對聚合物粘度及分子量的影響見圖1。

圖1 氧化還原劑用量與分子量粘度變化

由圖1 可見，隨著氧化/還原劑量的增加，聚合物的分子量和粘度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。依據(jù)自由基聚合機理，自由基濃度與聚合引發(fā)速率成正比，與聚合度成反比，引發(fā)劑濃度在低范圍內(nèi)增加可以增加聚合引發(fā)速率，使反應更加完全，分子量增加更平穩(wěn)，有利于消除其他干擾因素，有利于分子量與粘度的增加；當引發(fā)劑濃度超過一定范圍后，會造成體系內(nèi)自由基濃度快速增大，使鏈終止速率的增加值大于鏈增長速率增加值，整個反應朝鏈終止方向進行，不利于分子量增加。根據(jù)實驗情況氧化/還原劑量在2×10-6比較理想。

（2）偶氮用量對轉化率的影響見圖2。

圖2 偶氮用量與轉化率的關系

由圖2 可知，隨著偶氮量的增加，單體轉化率增加，但當達到一定值時轉化率變化趨緩，整體轉化率較高。1 段引發(fā)劑在聚合反應進行到一定程度后，在體系中的濃度會逐漸變小，不利于反應完全進行，此時引入的2 段引發(fā)劑發(fā)揮作用，利用聚合熱分解釋放自由基，彌補體系內(nèi)自由基濃度的缺失，使單體更進一步完全轉化為聚合物，增大單體轉化率；使分子鏈更柔順，減少支鏈產(chǎn)生，提高溶解性能。根據(jù)實驗情況偶氮化合物在150×10-6比較理想。

（3）轉移劑對溶解性及分子量、粘度的影響見表2。

表2 鏈轉移劑濃度與聚合物分子量、溶解性能的關系

由表2可知，鏈轉移劑對聚合物的溶解能力起重要作用，在低濃度下共聚物溶解性較差，但當鏈轉移劑量增加時會影響分子量的增加，根據(jù)實驗情況鏈轉移劑濃度在2×10-6比較理想。

（4）螯合劑用量對聚合物分子量及粘度的影響見圖3。

圖3 螯合劑用量與轉化率的關系

由圖3 可見，隨著螯合劑用量增加，聚合引發(fā)速度變慢，分子量增加，當達到某值時，分子量增大變化不明顯。

3.2 單體配比的研究

（1）AM 用量的影響。隨著丙烯酰胺質量的增加，產(chǎn)品粘度和分子量呈現(xiàn)先增大后減小的過程。單體質量與產(chǎn)品粘度及分子量的關系見圖4、5。

圖4 AM用量與粘度的關系

圖5 AM用量與分子量的關系

（2）AA 用量的影響。隨著丙烯酸質量增加，產(chǎn)品粘度增大，達到最大值時對應產(chǎn)品分子量適中。調(diào)整丙烯酸用量對比實驗，結果見圖6。

圖6 AA用量與分子量的關系

（3）反應溫度對實驗的影響。不同初始溫度對應的產(chǎn)品分子量及粘度關系曲線見圖7、8。

圖7 反應初始溫度與分子量的關系

圖8 反應初始溫度與粘度的關系

由圖7、8可見，降低初始溫度有利于分子量的提高，由于在實驗中0～5 ℃對應的產(chǎn)品粘度都較好，所以配方選取的初始溫度確定為5～10 ℃之間。

（4）溶液pH值對反應速度的影響見表3。

表3 不同pH值對反應速度的影響

由表3 可知，pH 值對反應速度的影響十分顯著，反應速度隨pH 值的增大而減小。過高的pH值會造成反應極慢的問題，過小的pH 值會造成反應速度過快，容易產(chǎn)生爆聚的問題。

溶液pH 值較低情況下引發(fā)劑分解速率較高，反應速度快，膠體偏軟，分子量低；溶液pH 值較高時反應速度慢，膠體質量差。綜合考慮實驗穩(wěn)定性及產(chǎn)品質量，溶液配方pH值在6.00～6.85之間。

4 實驗室內(nèi)1 kg放大實驗

根據(jù)所得引發(fā)體系各組分用量，單體配比，反應起始溫度，反應體系pH 值等合成參數(shù)，筆者進行了1 kg放大實驗，合成的產(chǎn)品性能指標見表4。

表4 1 kg放大實驗樣品分析數(shù)據(jù)

由表4數(shù)據(jù)可知，以上實驗所得數(shù)據(jù)滿足丙烯酸共聚法合成聚丙烯酰胺產(chǎn)品性能要求。

5 結論

（1）通過實驗確定了丙烯酸共聚法合成聚丙烯酰胺的原料配比及合成條件。

（2）采用氧化還原引發(fā)體系、2段式引發(fā)方式，確定了引發(fā)劑的種類及用量。

（3）按照實驗確定的合成配方進行1 kg 合成實驗，結果表明該配方能夠合成符合指標的產(chǎn)品。該配方具有靈活的調(diào)整空間，可以根據(jù)不同的分子量粘度需求進行相關參數(shù)調(diào)整來滿足要求。