高 輝， 王 爽， 朱興奎， 楊獻杰， 縱秋云

(1.青島聯(lián)信催化材料有限公司 山東青島 266300；2.云南水富云天化有限公司 云南水富 657800)

Co-Mo系耐硫變換催化劑活性溫區(qū)寬，不存在硫中毒，具有優(yōu)異的變換活性、選擇性，已被廣泛應(yīng)用[1-2]。隨著煤氣化新技術(shù)不斷被引進和開發(fā)，原料煤種也不斷被拓寬和應(yīng)用，由此產(chǎn)生的原料氣組分也有很大的變化，特別是CO和H2S等組分含量增加時，經(jīng)變換后將會生成新的硫化物副產(chǎn)物如甲硫醇等，一些采用高硫煤為生產(chǎn)原料的工業(yè)裝置，能在變換裝置出口變換氣中檢測到微量的甲硫醇等物質(zhì)。這些硫化物的生成給后續(xù)低溫甲醇洗脫硫造成了一定困難，致使系統(tǒng)總硫含量超標，影響下游工段催化劑的正常使用。

云南水富云天化有限公司(以下簡稱水富云天化公司)260 kt/a甲醇項目采用Shell粉煤加壓氣化工藝制取原料氣，變換裝置選用青島聯(lián)信催化材料有限公司(以下簡稱青島聯(lián)信公司)提供的低水氣比耐硫變換工藝和QDB系列耐硫變換催化劑。裝置自2012年6月投運以來，在低水氣比工藝條件下，變換裝置反應(yīng)條件溫和，操作平穩(wěn)，能明顯節(jié)省蒸汽用量，經(jīng)濟效益顯著。但由于原料煤硫含量較高，原料氣中CO及硫化物的含量較高，變換裝置出口變換氣中可檢測到一定量的硫醇類有機硫化合物，給裝置的正常運行帶來較大的影響。針對變換裝置出口變換氣中有機硫含量升高的問題，青島聯(lián)信公司在原QDB系列催化劑的基礎(chǔ)上，研制出一種適合高硫工況的QDB-07耐硫變換催化劑，較原催化劑能夠更有效地抑制甲硫醇類有機硫的生成。2016年4月，青島聯(lián)信公司與水富云天化公司聯(lián)合進行了QDB-07耐硫變換催化劑的工業(yè)側(cè)線試驗，結(jié)果表明QDB-07耐硫變換催化劑總硫醇生成量比原催化劑降低了75%以上。鑒于側(cè)線試驗取得了較好的試驗結(jié)果，結(jié)合催化劑使用周期，水富云天化公司決定將第二變換爐催化劑整爐更換為QDB-07耐硫變換催化劑，2021年4月投入運行后，有機硫轉(zhuǎn)化效果較好。

1 裝置情況

1.1 變換裝置工藝流程

變換裝置工藝流程見圖1。

來自氣化裝置的原料氣流量為96 185 m3/h(標態(tài))，壓力為3.7 MPa(表壓)，溫度為158～171 ℃，干氣中的設(shè)計組分及體積分數(shù)：φ(CO)70.47%、φ(CO2)10.37%、φ(H2)16.91%、φ(H2S+COS)0.5%～1.0%。60%的原料氣進入第一變換爐進行變換反應(yīng)，反應(yīng)后出口變換氣溫度為370～400 ℃，與入口原料氣在進料換熱器換熱，使原料氣在第一變換爐入口溫度達到200～250 ℃。換熱后的變換氣與15%未反應(yīng)原料氣混合，然后與中壓蒸汽混合，再經(jīng)噴水增濕降溫至210～220 ℃進入第二變換爐進行變換反應(yīng)。出第二變換爐的變換氣與余下的25%未反應(yīng)原料氣混合后，經(jīng)噴水增濕降溫至210～220 ℃進入第三變換爐進行變換反應(yīng)。出第三變換爐的變換氣經(jīng)冷卻分離冷凝液后送低溫甲醇洗裝置。在第一變換爐出口設(shè)置副線，用于調(diào)整變換裝置出口變換氣中CO指標，使其滿足后工段要求。

1.2 硫醇問題

由于氣化裝置采用的原料煤中硫的質(zhì)量分數(shù)在2%左右，產(chǎn)出的粗煤氣中CO體積分數(shù)≥60%、COS體積分數(shù)約0.1%、H2S體積分數(shù)約0.5%，第三變換爐出口變換氣中硫醇類副產(chǎn)物的質(zhì)量濃度達90～110 mg/m3。

國外較早開始使用鉬系催化劑高硫合成氣法生產(chǎn)甲硫醇，變換反應(yīng)使用的耐硫變換催化劑的活性組分為鈷、鉬，與合成甲硫醇催化劑的活性組分類同，因此在適當?shù)墓に嚄l件下生成甲硫醇是必然的[2-4]，但給后續(xù)低溫甲醇洗裝置脫硫帶來困難。水富云天化公司低溫甲醇洗裝置出口凈化氣總硫體積分數(shù)設(shè)計指標為<0.1×10-6，實際運行時總硫體積分數(shù)超過0.3×10-6，造成甲醇合成催化劑的使用壽命縮短，給整個裝置的正常運行造成較大的影響。

2 工業(yè)側(cè)線試驗

2.1 側(cè)線試驗流程

從水富云天化公司第三變換爐進口取樣點引出變換氣作為試驗裝置的原料氣，首先由氣液分離器分離液態(tài)水，經(jīng)伴熱管線、預(yù)熱器將氣體溫度預(yù)熱至200～250 ℃，然后進入反應(yīng)爐進行反應(yīng)，尾氣分別經(jīng)冷凝器冷卻、氣液分離器分離冷凝液后，由減壓器減壓至常壓后送火炬。氣體流量由玻璃轉(zhuǎn)子流量計指示、皂膜流量計校正。側(cè)線試驗流程示意見圖2，圖2中虛線部分為伴熱管線。

2.2 側(cè)線試驗結(jié)果與討論

采用側(cè)線試驗裝置分別對QDB-07耐硫變換催化劑和工業(yè)裝置第三變換爐在用的催化劑進行了同條件考察。裝置穩(wěn)定運行后，每隔4 h取樣分析1次。有機硫采用美國Bruker GC公司生產(chǎn)的布魯克450-GC型氣相色譜儀進行分析，測定結(jié)果見表1。

由表1可知：與在用催化劑相比，QDB-07耐硫變換催化劑在不同溫度下甲硫醇副產(chǎn)物均減少了80%以上，乙硫醇副產(chǎn)物均減少了60%以上，總硫醇副產(chǎn)物減少75%以上；隨著溫度的升高，兩種催化劑的硫醇副產(chǎn)物含量均逐漸降低。

表1 工業(yè)側(cè)線試驗結(jié)果

3 工業(yè)應(yīng)用

3.1 催化劑的裝填

催化劑的裝填是十分重要的步驟[5]。采用分層裝填，每層裝填高度約1 m后整平。裝填后的催化劑床層必須平整、均勻，嚴防疏密不均形成溝流，影響催化劑的使用。QDB-07耐硫變換催化劑具有較高的強度，因此在裝填前無需對其進行過篩處理。為便于對催化劑床層的溫升情況進行觀察，在進行催化劑裝填時，精確測量催化劑的裝填高度和床層熱電偶所在的位置。水富云天化公司第二變換爐本次共裝填QDB-07耐硫變換催化劑32 m3。

3.2 催化劑的升溫硫化

催化劑的升溫硫化采用N2循環(huán)配H2加CS2的常規(guī)方法進行。為了使催化劑中的氧化態(tài)鈷、鉬充分硫化，根據(jù)催化劑床層溫升情況，合理并及時向變換系統(tǒng)補充CS2和H2，使H2S在床層溫度達到300 ℃之前穿透床層。催化劑硫化時堅持“提硫不提溫，提溫不提硫”的原則，避免了床層溫度暴漲，保證了催化劑床層升溫硫化平穩(wěn)進行。2021年4月2日21：00第二變換爐開始升溫，QDB-07耐硫變換催化劑升溫硫化總耗時43 h。

3.3 系統(tǒng)接氣及正常運行

2021年4月7日氣化裝置運行正常，11:40變換裝置開始暖管，接氣前第一變換爐、第二變換爐、第三變換爐的催化劑床層溫度分別為252～253 ℃、225～236 ℃、206～213 ℃。第一變換爐采用單獨接氣的方式，12:35開始導(dǎo)氣進入第一變換爐，迅速加大氣量壓溫，逐步調(diào)整第一變換爐入口原料氣溫度和氣量，待第一變換爐導(dǎo)氣穩(wěn)定后開始向第二和第三變換爐均壓導(dǎo)氣。13：41第二和第三變換爐均壓完成后全開第三變換爐出口閥，完成第二和第三變換爐的導(dǎo)氣。

2021年4月8日08：00，水富云天化公司甲醇裝置已滿負荷運行。截止至目前，第二變換爐QDB-07耐硫變換催化劑已滿負荷運行超過4個月，催化劑運行狀況良好，有機硫轉(zhuǎn)化情況達到了預(yù)期的效果。

3.4 工業(yè)運行結(jié)果與討論

第二變換爐工藝條件：進口CO體積分數(shù)(干基)49.5%±5%，水氣比0.15～0.40，入口變換氣溫度200～250 ℃。

QDB-07耐硫變換催化劑的技術(shù)要求：熱點溫度≤420 ℃，出口CO體積分數(shù)(干基，下同)≤30%，運行壓差≤40 kPa。

自2021年4月8日變換裝置滿負荷運行后，第二變換爐運行情況比較穩(wěn)定，進口CO體積分數(shù)為45%左右，水氣比為0.2左右，入口變換氣溫度為190～210 ℃。水富云天化公司第二變換爐的運行數(shù)據(jù)見表2。

表2 水富云天化公司第二變換爐的運行數(shù)據(jù)

3.4.1 催化劑的變換活性

由表2可見，第二變換爐QDB-07耐硫變換催化劑在入口變換氣溫度為189～195 ℃時可穩(wěn)定運行，催化劑床層熱點溫度為371～373 ℃，出口變換氣中CO體積分數(shù)為22%～25%，完全滿足出口變換氣中CO體積分數(shù)≤30%的技術(shù)要求，說明QDB-07耐硫變換催化劑具有很好的低溫活性，變換活性可滿足水富云天化公司變換裝置的要求。

3.4.2 對硫醇類副產(chǎn)物的抑制性能

(1)由表3可見，第二變換爐整爐更換QDB-07耐硫變換催化劑后，水富云天化公司第二變換爐出口總硫醇質(zhì)量濃度由34～50 mg/m3降至11 mg/m3，下降了67%～78%。

表3 催化劑更換前后第二變換爐有機硫分析數(shù)據(jù)對比

(2)催化劑更換前，變換氣通過第二變換爐后，氣體中總硫醇含量是增加的；更換QDB-07耐硫變換催化劑后，第二變換爐出口變換氣體中硫醇副產(chǎn)物不僅沒有增加，反而有所轉(zhuǎn)化，總硫醇轉(zhuǎn)化率超過了60%，說明QDB-07耐硫變換催化劑具有較好的抑制硫醇類副產(chǎn)物生成的作用。

4 結(jié)語

(1)QDB-07耐硫變換催化劑具有很好的低溫活性和變換活性，變換活性能滿足水富云天化公司第二變換爐催化劑的技術(shù)要求。

(2)QDB-07耐硫變換催化劑具有較好的抑制硫醇類副產(chǎn)物生成的功能，能滿足高硫含量原料氣對催化劑有機硫轉(zhuǎn)化性能的要求。